Cu含量對SAPO-34選擇催化還原柴油機尾氣中NOx性能的影響

吳婷婷，侯嘉，姚華，倪慧，林泉束

Cu含量對SAPO-34選擇催化還原柴油機尾氣中NO性能的影響

吳婷婷，侯嘉*，姚華，倪慧，林泉束

（遼東學院，遼寧 丹東 118003）

以二乙胺為模板劑合成SAPO-34分子篩，研究了Cu含量對Cu-SAPO-34 分子篩催化性能的影響，結合XRD、BET等表征手段對催化樣品的理化特性進行了分析。0.15 mol·L-1Cu改性的催化劑結晶度高，具有較大的比表面積和微孔孔容，展現出最高的SCR活性，在187～442 ℃ NO轉化率高于90%。

Cu-SAPO-34；NH3-SCR；離子交換

近年來，我國汽車產業高速發展，柴油發動機因其具有熱效率高、CO2排放低等優點備受關注[1]。柴油車尾氣的污染物主要有CO、碳氫化合物、NO、PM等，其中氮氧化物的危害最為嚴重[2]。低負荷時，NO2占NO的比例可達到35%以上，但隨著負荷的增加，NO2的含量逐漸降低到5%左右。氮氧化物是大氣中的有害物質，也是形成霧霾的重要成分，它是當前中國的主要大氣污染物之一，而氮氧化物的污染問題是一個全球規模的污染問題，亟須對其進行治理。它不僅能引發溫室效應，而且會與臭氧層中的臭氧發生反應最后破壞臭氧層，還會在大氣層中發生反應生成硝酸，產生酸雨[3]。由于NO對人體健康和環境存在嚴重威脅，因此它已引起全世界的關注。

NH3選擇性催化還原是減緩燃油機動車尾氣中氮氧化物（NO）排放的主要技術之一，SCR催化劑是該技術的核心。富氧條件下NH3是選擇性最好的還原劑，因此，該方法可以實現很高的NO轉化率且在很寬的溫度范圍內起作用。由于柴油車起燃溫度較低且運行情況復雜，因此，要求用于柴油機尾氣SCR脫硝材料具有良好的低溫起燃性能、較寬的溫度窗口和良好的熱穩定性[5]。但商用釩基催化劑具有水熱穩定性差、反應溫度窗口較窄、低溫活性較差、有生物毒性等缺點[6]。相比于釩基催化劑，分子篩基催化劑有如下優點：活性溫度窗口寬、無毒且高溫下N2的選擇性較高等。具有CHA結構的小孔分子篩SSZ-13和SAPO-34因具有優異的SCR活性和水熱穩定性得到越來越多研究者的青 睞[7-10]。

本文用 Cu 改性微孔分子篩 SAPO-34，考察不同Cu 的含量，并結合多種表征手段，分析了Cu-SAPO-34的改性與其SCR催化活性之間的關系。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

SAPO-34分子篩制備：以二乙胺為模板劑，正磷酸為磷源，硅溶膠為硅源，擬薄水鋁石為鋁源。初始凝膠的化學組成為：(Al2O3)∶(P2O5)∶(SiO2)∶(DEA)∶(H2O)=1∶1∶0.6∶2∶60。在200 ℃下水熱反應48 h，過濾分離產物，用去離子水洗3～4次，然后在100 ℃下干燥6 h。550 ℃焙燒5 h，得到SAPO-34分子篩原粉。Cu-SAPO-34采用離子交換法制備，將SAPO-34原粉先銨交換后在乙酸銅溶液中進行銅離子交換，550 ℃焙燒5 h，得到Cu-SAPO-34分子篩催化劑。

1.3 催化劑表征

本研究中采用日本RigakuD/Max2500VB2+/PC型系列 X 射線衍射儀對所合成樣品進行物相分析。采用麥克公司Micromeritics ASAP 2460全自動比表面分析儀進行N2等溫吸附脫附測試，用來表征催化劑的比表面積和孔結構。

1.4 NH3-SCR活性評價

催化劑的SCR活性測試在石英玻璃連續流動固定床反應器中進行，內徑為10 mm。催化劑的用量為100 mg。反應測試以N2為平衡氣，NO體積分數0.05%、NH3體積分數0.05%、O2體積分數5%，氣體總流量為100 mL·min-1。反應前后氣體中NO、NO2經過42i-HL型化學發光NO-NO2-NO分析儀（美國Thermo公司）在線分析，活性評價的溫度范圍為100～550 ℃。NO轉化率按公式（1）計算：

2 結果與討論

2.1 NH3-SCR催化活性評價結果

圖1為Cu-SAPO-34催化劑的NH3-SCR活性測試結果。如圖1所示，Cu含量的變化對催化劑的活性的影響較大，在低溫區（100～350 ℃），隨著Cu含量的增加，Cu-SAPO-34催化劑的活性先向低溫偏移后又向高溫偏移，其中，0.15 mol·L-1交換得到的催化劑的SCR活性最高，在187～442 ℃ NO轉化率高于90%。

圖1 Cu-SAPO-34催化劑的NH3-SCR活性測試結果

2.2 XRD結果

圖2為Cu-SAPO-34催化劑的XRD譜圖。

從圖2中可以看出，所有的Cu-SAPO-34均具有典型的CHA結構特征峰。a為SAPO-34載體的特征峰，可以明顯看出隨著Cu含量的增加，催化劑的峰強度逐漸降低，而且，所有樣品中均未明顯觀察到CuO的特征衍射峰，這可能因為CuO在催化劑上分散比較均勻，相關衍射信號未達到XRD儀器檢測限。

a—SAPO-34；b— 0.01mol·L-1交換；c — 0.05mol·L-1交換；d— 0.1mol·L-1交換；e—0.15 mol·L-1交換；f— 0.2 mol·L-1交換

2.3 BET結果

SAPO-34和 Cu-SAPO-34樣品的BET結果如圖3所示。

a—SAPO-34；b— 0.01mol·L-1交換；c — 0.05mol·L-1交換；d— 0.1mol·L-1交換；e—0.15 mol·L-1交換；f— 0.2 mol·L-1交換

所有樣品的吸附等溫線是典型的Ⅰ型等溫線。表1所示為SAPO-34及不同Cu離子含量的催化劑的BET比表面積及孔容結果。

表1 Cu-SAPO-34催化劑的比表面積和孔結構性質

由表1可見，作為載體的SAPO-34分子篩提供了比較大的比表面積（727.4 m2·g-1），有利于活性組分Cu離子的均勻負載于分子篩上。不同Cu含量的Cu-SAPO-34催化劑中，比表面積出現了不同程度的減小。Cu含量越多，比表面積減小越明顯。這可能是由于過量Cu在載體上聚集，堵塞分子篩孔道。

3 結 論

采用離子交換法制備了不同Cu含量的Cu-SAP0-34催化劑，在低溫區（100～350 ℃），Cu-SAPO-34催化劑的SCR活性隨Cu含量的增加先升高后降低，過量的銅會堵塞分子篩孔道，結晶度降低，導致其催化活性降低。其中，0.15 mol·L-1轉換的催化劑的SCR活性最高，在187～442 ℃ NO轉化率高于90%。

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Effect of Cu content on Performance of Selective Catalytic Reductionof NOin Diesel Exhaust by SAPO-34

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（Eastern Liaoning University, Dandong Liaoning 118003, China）

SAPO-34 molecular sieve was synthesized with diethylamine as template. The effect of Cu content on the catalytic performance of Cu-SAPO-34 molecular sieve was studied. The physical and chemical properties of the catalytic samples were analyzed by XRD and BET. 0.15mol·L-1Cu modified catalyst had high crystallinity, large specific surface area and micropore volume, showed the highest SCR activity, and the NOconversion rate was higher than 90% at 187～442 ℃.

Cu-SAPO-34; NH3-SCR; Ion exchange

遼寧省大學生創新創業訓練計劃項目。

2021-08-30

吳婷婷（2002-），女，遼寧省鐵嶺市人，研究方向：化學工程與工藝。

侯嘉（1987-），女，講師，碩士，研究方向：化學工程與工藝。

TQ426.96

A

1004-0935（2022）03-0310-03