水熱法制備MOF-5及其催化合成聚碳酸丁二醇酯研究

曹爽，賈宏葛，李俊

水熱法制備MOF-5及其催化合成聚碳酸丁二醇酯研究

曹爽1，賈宏葛2，李俊3

（1. 齊齊哈爾大學化學與化學工程學院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2. 黑龍江省聚合物基復合材料重點實驗室， 黑龍江 齊齊哈爾 161006； 3. 齊齊哈爾工程學院建筑工程系， 黑龍江 齊齊哈爾 161005）

以Zn(NO3)2·6H2O為中心金屬離子源，對苯二甲酸為有機配體，N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，通過水熱法成功制備了MOF-5，并研究了對碳酸二苯酯與1,4-丁二醇酯交換反應合成聚碳酸丁二醇酯的催化性能，并與Zn(NO3)2·6H2O和Zn(OAc)2的催化性能進行了比較，結果表明：在一定條件下，所得聚合物的收率為88.7%，重均分子量為12 360，分子量分布指數為1.46，催化效果優于Zn(NO3)2·6H2O和Zn(OAc)2，該配合物對酯交換反應具有良好的催化性能。

Zn(NO3)2·6H2O； MOF-5； 酯交換法

金屬有機骨架材料（MOFs）是由含氧或氮的有機配體與過渡金屬連接而形成的網狀骨架。因為具有高表面積、多孔性、孔尺寸可調等優點，在分離和氣體儲存[1]，氣體的分離與吸附[2]，催化[3]等方面得到廣泛的應用[4]。MOFs的合成與應用是材料科學研究的一個新領域，由于其特殊的結構和性能，最近幾年受到很大關注[5]。硝酸鋅是一種無機物，化學式為Zn(NO3)2，無色四方晶系結晶，易潮解，需避光儲存，用于機器和自行車零部件鍍鋅、配制鋼鐵磷化劑、織物染色時用作媒染劑、染料合成物品的保藏劑及乳膠凝結劑等[6]。

脂肪族聚碳酸酯因為具有良好的生物相容性及可生物降解性[7]，近些年來受到了各界學者的廣泛關注，但由于其熔點低，玻璃化溫度低，強度較差限制了其工業化的應用。酯交換法是一種使用堿性催化劑和高溫條件下進行酯交換反應合成聚碳酸酯的方法[8]，與傳統光氣法[9]、環狀碳酸酯開環聚合法[10]、二氧化碳環氧化物共聚法[11]相比，酯交換法具有原料易得、反應流程環保等優點。

本文通過水熱合成方法，以Zn(NO3)2·6H2O為中心金屬離子源，對苯二甲酸為有機配體，N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，成功合成了MOF-5，采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對所制得產物的晶相和形貌進行了表征，并使用氮氣吸附脫附測試儀對MOF-5的比表面積與孔徑進行了測試。探究了該配合物對碳酸二苯酯與1,4-丁二醇酯交換反應合成聚碳酸丁二醇酯的催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

六水合硝酸鋅（阿拉丁試劑）、對苯二甲酸（阿拉丁試劑）、N,N-二甲基甲酰胺（科密歐試劑），碳酸二苯酯（阿拉丁試劑），1,4-丁二醇（阿拉丁試劑）。所用原料均為分析純，使用前無須進一步處理。儀器：不銹鋼壓力反應釜，高壓反應釜、超聲清洗機、電熱鼓風干燥箱、真空恒溫干燥箱、分析天平等。

1.2 實驗過程

實驗共分為兩個部分，首先是MOF-5的制備合成，然后將制備的MOF-5進行催化聚合研究。

1.2.1 MOF-5的制備

稱取Zn(NO3)2·6H2O(1.19 g，0.004 mol),對苯二甲酸(0.67 g，0.002 mol)（兩種原料物質的量比為2∶1）溶于40 mL N,N-二甲基甲酰胺中，置于燒瓶內密封，通過超聲將原料完全溶解后移入50 mL高壓反應釜中，將高壓反應釜置于電熱鼓風干燥箱內，120 ℃條件下反應24 h后，在室溫下自然冷卻，使用N,N-二甲基甲酰胺將產物反復洗滌3～4次，在干燥箱內干燥后得到白色固體粉末，即MOF-5[12-13]。

1.2.2 催化聚碳酸丁二醇酯聚合

聚合反應分為兩步，第一步為常壓酯交換反應階段：將碳酸二苯酯(40.1 g, 0.2 mol)，1,4-丁二醇(14.6 mL, 0.2 mol)和催化劑加入反應釜中，通入氮氣，置換反應體系內空氣，釜內反應溫度控制在200～210 ℃，及時收集蒸出的餾分，至無餾分蒸出反應結束。第二步為減壓縮聚反應階段：控制釜內溫度170～200 ℃，抽真空降低體系壓力至200 Pa，保持0.5～3 h，結束反應，冷卻出料。

1.3 表征測試

采用X射線衍射儀(德國BRUKER-AXS)進行物相分析及晶體結構分析；采用掃描電子顯微鏡(日立S-3400)觀察產物形貌，采用氮氣吸附脫附測試儀（美國 Micromeritics公司ASAP2020）并用凝膠滲透色譜儀（英國Polymer公司PL-GPC 120）對聚碳酸丁二醇酯分子量與分子量分布進行了測試。

2 結果與表征

2.1 X射線衍射譜圖

由圖1可知，通過水熱法合成的MOF-5的主要衍射峰為6.79，9.63，13.68，15.35，20.49，24.72，26.55，42.68°，與標準MOF-5衍射峰高度一致[14]，證明該產物為MOF-5，從衍射圖中可以看出制備的衍射峰尖銳，衍射峰窄，證明結晶度較高。

圖1 MOF-5的XRD圖

2.2 掃描電子顯微鏡圖

圖2為制備的MOF-5的SEM照片，從圖3中可以看出：通過水熱法合成的MOF-5形狀不規則，且呈現出片層疊加的結構。

2.3 氮氣吸附脫附測試

圖3為MOF-5的氮氣吸附脫附等溫線（測試條件為樣品75 mg，在120 ℃條件下脫氣12 h）。通過氮氣吸附脫附等溫線估算合成的MOF-5的比表面積：為639.650 6 m2·g-1，吸附平均孔徑：4.403 8 nm，解吸平均孔徑：4.229 6 nm。

圖3 MOF-5的氮氣吸附脫附等溫線

2.4 聚碳酸丁二醇酯的催化聚合研究

如表1所示，探究了不同催化劑對聚碳酸丁二醇酯的收率及重均分子量的影響（反應條件：催化劑質量分數0.03% (DPC), DPC: 0.2 mol, 1,4-BD: 0.2 mol，酯交換溫度205 ℃，時間2 h，縮聚溫度190 ℃，時間2 h，縮聚壓力200 Pa），由表1可知，催化效果MOF-5＞Zn(OAc)2＞Zn(NO3)2·6H2O。

表1 不同催化劑對聚碳酸丁二醇酯聚合收率與分子量及分子量分布的影響

證明MOF-5對聚碳酸丁二醇酯的聚合有較好的催化效果。

如表2所示，探究了不同縮聚時間對聚碳酸丁二醇酯的收率及重均分子量的影響（反應條件：催化劑：MOF-5，(DPC)∶(1,4-BD)=1，(DPC)=0.2 mol，酯交換反應時間2 h，溫度205 ℃，縮聚溫度195 ℃，(催化劑)=0.03%(DPC)），隨著縮聚時間的增加收率和重均分子量也逐漸增加，但在縮聚時間增加到3小時分子量與產率均有下降，證明反應時間的繼續增長不利于聚碳酸丁二醇酯的聚合，可能原因為在高溫條件下聚合物的解聚使分子量降低。

表2 不同縮聚時間對聚碳酸丁二醇酯聚合收率與分子量及分子量分布的影響

3 結 論

通過以Zn(NO3)2·6H2O為中心金屬離子源，對苯二甲酸為有機配體，使用水熱法合成了MOF-5，并采用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對所制得產物的晶相和形貌進行了表征，使用氮氣吸附脫附測試儀對MOF-5的比表面積與孔徑進行了測試。通過Zn(OAc)2，Zn(NO3)2·6H2O與MOF-5進行了催化性能比較，MOF-5對聚碳酸丁二醇酯的合成具有較好的催化性能，在一定條件下，所得的聚碳酸丁二醇酯的收率為88.7%，重均分子量為12 360，分子量分布指數為1.46。

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Preparation of MOF-5 by Hydrothermal Method and Catalytic Synthesis of Polybutylene Carbonate

1,2,3

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qiqihar University, Qiqihar Heilongjiang 161006, China;2. Heilongjiang Province Key Laboratory of Polymer Matrix Composite Materials, Qiqihar Heilongjiang 161006, China; 3. Department of Construction Engineering, Qiqihar Institute of Engineering, Qiqihar Heilongjiang 161005, China）

Using Zn(NO3)2·6H2O as the central metal ion source, terephthalic acid as the organic ligand, and N,N-dimethylformamide as the solvent, MOF-5 was successfully prepared by hydrothermal method,and the catalytic performance of this complex on the transesterification of diphenyl carbonate and 1,4-butanediol to synthesize polybutylene carbonate was studied, and was compared with the catalytic performance of Zn(NO3)2·6H2O and Zn(OAc)2.The results showed that under certain conditions, the yield of obtained polymer was 88.7%, the weight average molecular weight was 12360, and the molecular weight distribution index was 1.46. The catalytic effect was better than Zn(NO3)2·6H2O and Zn(OAc)2; The complex had good catalytic performance for the transesterification reaction.

Zn(NO3)2·6H2O; MOF-5; Transesterification

黑龍江省自然科學基金項目（項目編號：LH2019B032）；黑龍江省省屬高等學校基本科研業務費科研項目（項目編號：135309503）。

2021-08-06

曹爽（1996-），男，黑龍江省大慶市人，碩士研究生在讀，研究方向：金屬有機骨架材料的催化應用。

賈宏葛（1978-），男，教授，工學博士，研究方向：手性銠催化劑的制備、催化取代乙炔合成螺旋共軛聚乙炔及其膜的制備。

TQ03-39

A

1004-0935（2022）03-0307-03