GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒性能調(diào)節(jié)研究①

周曉楊，姜 文，雷曉龍，閆寶任，周夢(mèng)圓，胡 翔，宋會(huì)彬

(1.中國(guó)航天科技集團(tuán)有限公司第四研究院，西安 710025；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

作為導(dǎo)彈武器系統(tǒng)動(dòng)力源，固體推進(jìn)劑能量性能提升可顯著提升，導(dǎo)彈武器裝備的機(jī)動(dòng)能力、載荷和射程。自固體推進(jìn)劑成功研制至今，能量性能始終是固體推進(jìn)技術(shù)發(fā)展的主線。從早期的雙基推進(jìn)劑、聚硫橡膠固體推進(jìn)劑發(fā)展至HTPB推進(jìn)劑，推進(jìn)劑比沖顯著提高，極大提高了導(dǎo)彈武器的載荷和射程。20世紀(jì)80年代初出現(xiàn)的NEPE高能推進(jìn)劑在比沖和密度方面，實(shí)現(xiàn)了對(duì)HTPB推進(jìn)劑的超越，如比沖提高了10 s左右，可使導(dǎo)彈武器射程大幅度提高。

隨著固體推進(jìn)劑技術(shù)的更新?lián)Q代發(fā)展，世界上各主要航天大國(guó)都廣泛開(kāi)展了能量性能更高的新型高能固體推進(jìn)劑配方技術(shù)研究，在能量、力學(xué)性能較優(yōu)異的NEPE高能推進(jìn)劑體系上，發(fā)展新型高能固體推進(jìn)劑研究成果較多。其中，通過(guò)引入新型高能量密度化合物CL-20及疊氮類含能粘合劑GAP可進(jìn)一步提高能量性能，并由此形成了新一代高能推進(jìn)劑體系——GAP/CL-20高能推進(jìn)劑。該高能推進(jìn)劑具有能量高、密度大、發(fā)煙少、安定性好等特性，已成為當(dāng)前高能推進(jìn)劑領(lǐng)域研究熱點(diǎn)之一。但在提高推進(jìn)劑能量的同時(shí)，CL-20和GAP由于自身分解特性而導(dǎo)致推進(jìn)劑燃速顯著升高且難以調(diào)節(jié)，燃速壓強(qiáng)指數(shù)增加，不滿足發(fā)動(dòng)機(jī)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定工作的需求。因此，降低GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速及燃速壓強(qiáng)指數(shù)研究，以滿足發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)長(zhǎng)航時(shí)和壓強(qiáng)穩(wěn)定性的要求，具有重要意義。

前期研究發(fā)現(xiàn)，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速主要決定因素是CL-20和GAP含量。由于GAP、CL-20分解機(jī)理與AP不同，AP燃速抑制劑對(duì)GAP、CL-20分解速率調(diào)節(jié)失效。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速抑制劑研究進(jìn)展緩慢，不能滿足火箭發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑中低燃速實(shí)際應(yīng)用需求。

因此，本文開(kāi)展GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速技術(shù)調(diào)節(jié)研究，采用水下聲發(fā)射法表征固體填料粒度變化對(duì)推進(jìn)劑燃速及燃速壓強(qiáng)指數(shù)影響，從而建立降低GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速的綜合方案。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料和儀器設(shè)備

(1)原材料規(guī)格及生產(chǎn)廠家

高能量密度化合物CL-20(型)，中等粒度(CL-20-A)、細(xì)粒度(CL-20-B、CL-20-C)、超細(xì)粒度(CL-20-D)，各粒度的和見(jiàn)表1，遼寧慶陽(yáng)特種化工有限公司提供。

氧化劑AP，粒度為I類(表1中AP-coarse)和III類(表1中AP-medium)，營(yíng)口天元化工研究所生產(chǎn)。

表1 固體組分粒度參數(shù)Table 1 Particle size parameters of solid components μm

Al粉，規(guī)格為FLQT3，鞍鋼實(shí)業(yè)微細(xì)鋁粉有限公司生產(chǎn)。

粘合劑GAP、各種增塑劑，其他小組分及各類功能助劑，均由湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所提供。

(2)實(shí)驗(yàn)用儀器設(shè)備

VKM-5型立式捏合機(jī)，用于GAP/CL-20高能固體推進(jìn)劑制備，單次可制備0.5～2.0 kg推進(jìn)劑樣品；WAE-2000C型固體推進(jìn)劑靜態(tài)燃速測(cè)控儀，基于水下聲發(fā)射法原理，采集固體推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中的聲信號(hào)，并進(jìn)行處理，得到燃燒時(shí)間，根據(jù)固體推進(jìn)劑藥條燃燒長(zhǎng)度與燃燒時(shí)間，可計(jì)算得到燃燒速度，可用于不同壓強(qiáng)下的燃速測(cè)試和區(qū)間燃速壓強(qiáng)指數(shù)測(cè)試。

1.2 樣品制備及靜態(tài)燃速測(cè)試

(1)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方

實(shí)驗(yàn)所用GAP/CL-20高能推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方組成見(jiàn)表2。

表2 GAP/CL-20高能推進(jìn)劑基礎(chǔ)配方組成Table 2 Basic formula of GAP/CL-20 high-energtic propellant %

(2)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑樣品制備及靜態(tài)燃速測(cè)試

固體推進(jìn)劑樣品制備：參見(jiàn)《復(fù)合固體推進(jìn)劑》中操作規(guī)程，先稱取推進(jìn)劑組分，然后使用VKM-5型立式捏合機(jī)進(jìn)行推進(jìn)劑漿料預(yù)混和充分混勻，得到的推進(jìn)劑藥漿澆注成方坯，在50 ℃下固化7 d，程序降溫至25 ℃，脫模，得到均勻致密的固體推進(jìn)劑藥塊。

推進(jìn)劑靜態(tài)燃速測(cè)試：按QJ 1113—1987《復(fù)合固體推進(jìn)劑性能測(cè)試用試樣》和GJB 770B—2005《火藥試驗(yàn)方法706.2 燃速水下聲發(fā)射法》進(jìn)行推進(jìn)劑藥條制備和燃速測(cè)試。將推進(jìn)劑制備成4.5 mm×4.5 mm×84.8 mm的藥條，采用WAE-2000C型固體推進(jìn)劑靜態(tài)燃速測(cè)控儀測(cè)試25 ℃給定壓強(qiáng)下4根藥條燃燒時(shí)間，根據(jù)藥條長(zhǎng)度和燃燒時(shí)間，求出推進(jìn)劑在該壓強(qiáng)下燃速的平均值；測(cè)試壓強(qiáng)指數(shù)時(shí)，在給定壓強(qiáng)區(qū)間內(nèi)選取4個(gè)分散合理的壓強(qiáng)點(diǎn)，測(cè)試各壓強(qiáng)點(diǎn)下4根藥條的燃速平均值，再根據(jù)維耶里燃速方程=，用最小二乘法求出燃速壓強(qiáng)指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 細(xì)粒度CL-20對(duì)調(diào)節(jié)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒性能的作用

前期CL-20粒度對(duì)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒性能影響研究表明，細(xì)化CL-20粒度能同時(shí)降低GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)。因此，采用細(xì)粒度CL-20全部取代基礎(chǔ)配方中的中粒度CL-20，以降低GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。其中，基礎(chǔ)配方中使用III類AP和FLQT3鋁粉。由表3可看出，配方中CL-20的由31.45 μm減小至7.14 μm，推進(jìn)劑3～9 MPa工作壓強(qiáng)區(qū)間內(nèi)，各壓強(qiáng)點(diǎn)的燃速基本呈下降趨勢(shì)，且高壓下的燃速下降幅度更大。其中，使用7.14 μm細(xì)粒度CL-20全取代基礎(chǔ)配方中31.45 μm中粒度CL-20后，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降低至12.07 mm/s，燃速下降3.81 mm/s，且燃速壓強(qiáng)指數(shù)由0.75降低至0.70；當(dāng)CL-20粒度由7.14 μm繼續(xù)減小至1.23 μm時(shí)，3 MPa下燃速提升0.24 mm/s，7 MPa下燃速差異僅為0.06 mm/s，9 MPa下燃速降低了0.51 mm/s。因此，燃速壓強(qiáng)指數(shù)下降，由0.70降低至0.65。因此，CL-20粒度細(xì)化，可有效降低GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速和燃速壓強(qiáng)指數(shù)，但CL-20粒度降低至7.14 μm以下時(shí)，對(duì)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速的降低無(wú)明顯效果。

表3 細(xì)粒度CL-20對(duì)調(diào)節(jié)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒性能的作用Table 3 Effect of fine CL-20 on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

結(jié)合文獻(xiàn)分析認(rèn)為，CL-20粒度變化對(duì)推進(jìn)劑燃速的影響有兩種競(jìng)爭(zhēng)作用。CL-20晶體表面力場(chǎng)不飽和的應(yīng)力點(diǎn)會(huì)形成其熱分解反應(yīng)活性中心，CL-20熱分解反應(yīng)從這些活性中心處開(kāi)始，產(chǎn)生的熱分解產(chǎn)物NO對(duì)硝酸酯的氧化分解起到催化加速作用。根據(jù)CL-20分解殘余物組成推測(cè)認(rèn)為，CL-20熱分解氣相產(chǎn)物容易被晶體顆粒吸附，且氣相產(chǎn)物的這種吸附會(huì)使CL-20晶體表面活性中心失活，從而使CL-20熱分解反應(yīng)速率減緩。CL-20粒度越小，比表面積越大，對(duì)其自身熱分解產(chǎn)物的吸附能力越強(qiáng)，從而導(dǎo)致CL-20熱分解反應(yīng)速率減緩的程度增加，同時(shí)對(duì)硝酸酯增塑劑的分解催化減弱，故GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速下降。當(dāng)CL-20顆粒足夠小時(shí)，其對(duì)氣相分解產(chǎn)物的吸附時(shí)效性大大縮小，因而熱分解反應(yīng)速率反而增加。另外，由于壓強(qiáng)升高會(huì)導(dǎo)致CL-20顆粒表面活性中心處分解產(chǎn)物的吸附量增加，且解吸難度增加，使得CL-20晶體表面活性中心高壓失活程度大于低壓，故隨著壓強(qiáng)升高推進(jìn)劑燃速增加的同時(shí)，更小顆粒CL-20具有更低的熱分解速率，導(dǎo)致不同粒徑CL-20高能推進(jìn)劑的燃速差異進(jìn)一步增大。因此，CL-20的由31.45 μm下降至1.23 μm時(shí)，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑中高壓下燃速下降幅度大于低壓下燃速下降幅度，引起GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)下降。

2.2 粗粒度AP對(duì)調(diào)節(jié)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒性能的作用

前期氧化劑AP粒度對(duì)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒性能影響研究表明，氧化劑AP粒度增加會(huì)使GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速降低，但對(duì)燃速壓強(qiáng)指數(shù)影響不顯著。因此，以粗粒度I類AP取代基礎(chǔ)配方中的中粒度III類AP，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速降低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4?；A(chǔ)配方采用CL-20-A和FLQT3鋁粉。

由表4可看出，氧化劑AP粒度由132.2 μm提高到337.4 μm，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至14.97 mm/s，下降了0.91 mm/s，但燃速壓強(qiáng)指數(shù)基本不變。

表4 粗粒度AP對(duì)調(diào)節(jié)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒性能的作用Table 4 Effect of coarse AP on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

文獻(xiàn)[16-17]指出，氧化劑AP熱分解氣相產(chǎn)物中含有大量強(qiáng)氧化性氣體，能夠與粘合劑體系熱分解產(chǎn)生的強(qiáng)還原性氣體迅速發(fā)生反應(yīng)，從而在單位時(shí)間內(nèi)釋放出大量熱量。推測(cè)認(rèn)為，氧化劑AP粒度增加，使其比表面積減小，導(dǎo)致AP與粘合劑體系接觸界面減小，不利于氧化劑AP熱分解產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性氣體與粘合劑體系熱分解產(chǎn)生的強(qiáng)還原性氣體間充分預(yù)混，以及凝聚相放熱反應(yīng)的快速進(jìn)行。因此，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑中氧化劑AP粒度增加會(huì)使燃面附近單位時(shí)間反應(yīng)熱減少，導(dǎo)致反饋至燃面的熱量減少，引起燃面退移速度減慢，故GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速下降。GAP/CL-20高能推進(jìn)劑中CL-20含量高于AP，且前者對(duì)燃速壓強(qiáng)指數(shù)的影響大于后者。因此，僅提高氧化劑AP粒度，對(duì)燃速壓強(qiáng)指數(shù)影響相對(duì)較小。

2.3 增塑劑Bu-NENA部分取代NG/BTTN對(duì)調(diào)節(jié)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒性能的作用

采用含能增塑劑Bu-NENA部分取代NG/BTTN，推進(jìn)劑燃燒性能變化見(jiàn)表5。基礎(chǔ)配方使用中粒度CL-20、FLQT3鋁粉及III類AP。

表5 增塑劑Bu-NENA部分取代NG/BTTN對(duì)調(diào)節(jié)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒性能的作用Table 5 Effect of partly replacement of NG/BTTN by BU-NENA on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

由表5可看出，隨著Bu-NENA含量的提高，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑各壓強(qiáng)下的燃速均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。4%的Bu-NENA取代NG/BTTN，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至14.08 mm/s，降低1.8 mm/s，但燃速壓強(qiáng)指數(shù)不變。

推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中，燃速是燃面法線方向退移速率的量化表示，與燃面溫度以及推進(jìn)劑組分的氧化-還原難易程度有關(guān)。燃面溫度越高，化學(xué)反應(yīng)越劇烈，即燃面退移速率越快。GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中，除了Al粉，其他組分均在燃面發(fā)生分解、燃燒，并釋放大量熱量。由于Bu-NENA分子中—ONO基團(tuán)含量低于BTTN和NG，氧化能力和分解釋放熱量也低于NG/BTTN，且Bu-NENA的分解溫度高于NG和BTTN。因此，Bu-NENA取代NG/BTTN導(dǎo)致燃速下降，且隨著Bu-NENA的含量增加，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速下降更多。

2.4 綜合手段對(duì)調(diào)節(jié)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒性能的作用

綜合使用上述三種手段來(lái)調(diào)節(jié)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑的燃燒性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可看出，綜合使用I類粗粒度AP、7.14 μm細(xì)粒度CL-20和4%的Bu-NENA取代NG/BTTN后，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至11.09 mm/s，降低了4.79 mm/s，但下降幅度小于三種調(diào)節(jié)方法各自引起的推進(jìn)劑燃速變化值之和；GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)由0.75降至0.59，下降0.16，表明各燃速調(diào)節(jié)途徑之間存在相互影響。

表6 綜合手段對(duì)調(diào)節(jié)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃燒性能的作用Table 6 The effect of comprehensive measures on adjustment of combustion performance of GAP/CL-20 high-energy propellant

3 結(jié)論

(1)CL-20粒度調(diào)節(jié)、AP粒度調(diào)節(jié)以及Bu-NENA部分取代硝酸酯等三種技術(shù)途徑，均可實(shí)現(xiàn)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速的下降。其中，CL-20粒度調(diào)節(jié)對(duì)GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速影響最大，可使推進(jìn)劑7 MPa燃速由15.88 mm/s降至12.07 mm/s，降低了3.81 mm/s。

(2)綜合使用粗粒度I類AP、7.14 μm細(xì)粒度CL-20和4%的Bu-NENA取代增塑劑NG/BTTN，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑7 MPa下，燃速由15.88 mm/s降至11.09 mm/s，降低了4.79 mm/s，GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速壓強(qiáng)指數(shù)由0.75降到0.59，實(shí)現(xiàn)了GAP/CL-20高能推進(jìn)劑燃速的明顯下降。