內絕熱層中芳綸中空燒蝕形貌的形成機理研究①

高國新，孫 靜，熊禮龍，鄭元鎖

(1.西安交通大學 化學學院，西安 710049；2.西安空間無線電技術研究所，西安 710100)

0 引言

柔性內絕熱層材料是固體火箭發動機的高性能配套隔熱材料，介于發動機殼體與固體推進劑之間，在推進劑燃燒過程中通過自身的熱解、炭化帶走大量熱量，形成多孔結炭層，以抵抗高溫熱流(>3000 K)和高速燃氣流(>70 m/s)對發動機殼體的燒蝕破壞作用，避免殼體過熱而降低強度，保證火箭發動機在整個服役期間殼體的結構完整性。為了提高結炭層的抗燒蝕能力，在制備柔性內絕熱層材料時，通常需要向橡膠基體內添加一定量的高殘炭有機纖維(如芳綸纖維)和耐燒蝕樹脂(如硼酚醛樹脂)，通過芳綸纖維高溫炭化后對結炭層顆粒的錨固增強形成高強度的結炭層，以抵抗燃氣流對結炭層的高溫燒蝕和高速沖蝕作用，實現對發動機殼體的有效防護。因此，研究柔性內絕熱層材料中芳綸纖維在燒蝕過程中的形貌特征和結構變化規律，對于絕熱層材料的配方設計具有一定的指導作用。

本文通過考察不同燒蝕環境下芳綸炭化后的結構變化規律，深入揭示了有機纖維在氧-乙炔火焰燒蝕過程中形成中空結構的內在機理。為精確跟蹤增強纖維沿燒蝕方向的形貌變化，與傳統燒蝕材料制樣方式不同，本文選擇特殊工藝，使纖維取向方向垂直于燒蝕面，這樣便于觀察到燒蝕材料內部同一根纖維在燒蝕過程中的結構變化規律。

1 實驗

1.1 原料與配比

主要原料：EPDM，工業級，100 phr；氣相法白炭黑，工業級，20 phr；硼酚醛樹脂FB，工業級，20 phr；阻燃劑，工業級，20 phr；硫化劑DCP，工業級，5 phr；增塑劑，工業級，10 phr；芳綸短纖維(牌號Twaron1001，荷蘭Akzo有限公司)，直徑14 μm，長度為5 mm，10 phr；腈綸(PAN)短纖維(牌號JM-1，常州巨貿新材料科技有限公司)，直徑12.7 μm，長度為5 mm，10 phr。

1.2 樣品制備和性能測試

將EPDM在煉膠機上塑煉均勻后，添加一定量長度為5 mm的芳綸短纖維后連續薄通20次以上，直到看不見成束狀分布的短纖維出現為止，然后再依次加入氣相法白炭黑、硼酚醛樹脂、阻燃劑、增塑劑和硫化劑，繼續混煉薄通20 min，沿煉膠機壓延方向制成0.5 mm薄片。再沿垂直于橡膠壓延方向卷成直徑約30 mm的圓柱，然后用裁紙刀切成高度為7.5 mm的圓柱小段，放入模具中在50 t平板硫化機上160 ℃硫化40 min，制成圓柱形燒蝕試樣(30 mm×7 mm)。

將一部分圓柱形燒蝕試樣(3個)按照國軍標GJB 323B—2018進行氧-乙炔火焰燒蝕：氧氣壓力0.4 MPa，乙炔壓力0.095 MPa；標準狀況下氧氣流量為1512 L/h，乙炔流量為1116 L/h；燒蝕距離為10 mm，燒蝕時間為20 s。

將另一部分燒蝕試樣(3個)直接用1000 ℃高溫鐵板燒蝕：燒蝕前，先將厚度為1 cm、邊長為10 cm的正方形鐵板放在1000 ℃馬弗爐內恒溫30 min，然后取出鐵板直接平放于燒蝕試樣表面進行燒蝕，燒蝕時間為30 s。

將燒蝕后的試樣用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測結炭層不同斷面處纖維的形貌特征。

作為對比，將熱穩定性稍差、殘炭率較高的腈綸(PAN)代替芳綸，采用同樣的方法制備出PAN增強EPDM內絕熱層，且在相同實驗條件下進行燒蝕測試和形貌觀測。

熱失重測試：氮氣保護，以20 ℃/min的升溫速率由室溫加熱到1000 ℃。

Ansys模擬參數：纖維半徑7 μm，芯層半徑3 μm，芯層分解溫度550 ℃，皮層分解溫度600 ℃，加熱溫度3000 ℃，熱流密度4186 kW/m。

2 結果與討論

2.1 氧乙炔火焰試驗條件下纖維燒蝕形貌分析

柔性內絕熱層材料在高溫燒蝕過程中，沿熱流傳遞方向上會依次形成多孔結炭層、高溫熱解層和原始材料層3個區域。其中，多孔結炭層直接面對燃氣流的高溫燒蝕(約3000 K)和沖刷，燒蝕最嚴重。有機纖維因其高度結晶和取向，在高溫燒蝕過程中快速炭化，形成炭化纖維，從而對橡膠基體熱解后炭層顆粒起到錨固增強作用，提高多孔結炭層的機械強度，以抵抗高速燃氣流沖蝕和高溫熱流燒蝕作用。圖1是芳綸纖維增強EPDM絕熱層材料經氧-乙炔火焰燒蝕后，結炭層不同斷面處炭化纖維的SEM照片。

(a)The ablated surface facing the flame;(b)The char layer after removing of the loose carbon surface;(c)The middle char layer;(d,e)The char layer near the pyrolysis zone;(f)The pyrolysis zone圖1 芳綸增強EPDM內絕熱層經氧-乙炔火焰燒蝕后結炭層內炭化纖維的SEM照片Fig.1 SEM images of carbonized aramid fibers with different ablative sections in the insulation materials after ablated by oxyacetylene flame

其中，圖1(a)是正對氧-乙炔火焰燒蝕的結炭層表面，可以看到整個結炭層為多孔結構。這是由于橡膠、樹脂等有機成分熱解后溢出大量氣體所致。同時，還可以看到燒蝕面中出現兩個較大的圓孔，且內壁光滑，炭化程度高。這是芳綸纖維熱解燒蝕后遺留的孔洞，說明在正對火焰的部位溫度最高，絕熱層燒蝕非常嚴重。當用刀片小心刮去結炭層表面稍疏松的炭層后，可以清晰看到絕熱層中的芳綸纖維為空心結構(圖1(b))，但仍保持其纖維狀形態，能夠對結炭層起到一定的增強效果。進一步向遠離火焰的結炭層深處觀察發現，炭化后的芳綸纖維依然是空心形狀(圖1(c))，但其壁厚較表面處明顯增加。而靠近分解區的結炭層(圖1(d))，有的纖維為實心，有的纖維為空心，且空心纖維的壁厚明顯增加，特別是發現了一根芳綸纖維的斷面中心剛開始分解(圖1(e))。在分解區(圖1(f))，芳綸纖維雖然了發生了不同程度的熱解，但其斷面仍為實心結構。很顯然，在氧-乙炔火焰高溫燒蝕過程中，芳綸纖維在結炭層內部表現出中空的燒蝕形貌。

為了探究芳綸中空燒蝕形貌的形成機理，在相同條件下，選擇熱穩定性稍差的PAN纖維代替芳綸，制成PAN纖維增強EPDM基內絕熱層材料。氧-乙炔火焰燒蝕后，其結炭層形貌如圖2所示。

(a)At the ablated surface facing the flame;(b)In the middle of char layer;(c)Within the cross-section;(d,e)The carbonized fibers pulled out from the pyrolysis zone;(f)In the pyrolysis zone圖2 PAN纖維增強EPDM內絕熱層經氧-乙炔火焰燒蝕后結炭層內炭化纖維的SEM照片Fig.2 SEM images of carbonized fibers with the different ablative sections of PAN fibers reinforced EPDM insulation materials after ablated by oxyacetylene flame

可看出，無論是在正對火焰的燒蝕面(圖2(a))，還是在結炭層內部(圖2(b))，均看不到纖維狀結構出現，說明此處的PAN纖維被完全分解掉。但在結炭層縱剖面上，可看到大量沿纖維取向方向的長條形氣體通道(圖2(c))，說明PAN纖維分解后原位形成了氣體通路，方便熱解氣體快速溢出結炭層，避免了結炭層的過渡膨脹。當將結炭層從原始材料層剝離后，發現僅有少量纖維從分解區被拔出，這些被拔出的PAN纖維斷面也表現出空心結構(圖2(d-e))，只是空心壁非常薄，說明已過渡分解。原始材料區大量PAN纖維的熔融(圖2(f))，進一步證實了當分離結炭層與原始材料層后為什么僅有少量纖維從分解區被拔出的現象。

2.2 1000 ℃鐵板試驗條件下纖維燒蝕形貌分析

為了進一步探究芳綸與PAN纖維形成中空燒蝕結構的深層原因，分別對兩種纖維進行了慢速升溫的熱失重燒蝕(N氛，升溫速率20 ℃/min，1000 ℃)和快速升溫的馬弗爐燒蝕(空氣氛，1000 ℃，60 s)。圖3是兩種纖維的熱失重數據，圖4是兩種纖維不同燒蝕方式下的SEM照片。從圖3可看出，PAN纖維熱解溫度明顯低于芳綸纖維，起始分解溫度為281 ℃，隨后逐漸緩慢分解炭化，但到1000 ℃仍保持44.45%的高殘談率。芳綸纖維的熱穩定性明顯高于PAN纖維，起始分解溫度高達552 ℃，但隨后急劇分解炭化，1000 ℃殘炭率為36.84%。

圖3 PAN纖維和芳綸的熱失重對比結果(N2保護，升溫速率20 ℃/min)Fig.3 PAN fiber and aramid comparison result (N2 protection,with the heating speed of 20 ℃/min)

(a,c)PAN fibers (b,d)Aramid fibers圖4 (a,b)1000 ℃熱失重后纖維照片(升溫速率20 ℃/min)和(c,d)1000 ℃馬弗爐燒蝕60 s后纖維照片Fig.4 SEM images of carbonized fibers after (a,b)the thermogravimetric test at 1000 ℃ with the heating speed of 20 ℃/min and (c,d)placing in muffle furnace of 1000 ℃ for 60 s

從圖4可看出，無論是氮氣保護下熱失重實驗中的慢速升溫燒蝕，還是馬弗爐內1000 ℃的快速升溫燒蝕，最后得到的炭化纖維均為實心結構。這說明芳綸纖維形成中空燒蝕形貌的原因不僅與其皮芯結構、燒蝕溫度有關，還與其所處的服役環境有關。由于上述兩種燒蝕方式，都是對纖維自身進行加熱，而不是對纖維復合材料整體加熱，這顯然與芳綸纖維的實際服役狀態不符。

考慮到氧-乙炔實驗溫度太高，實驗室內也很難找到產生如此高溫的設備，將厚度約1 cm、邊長為10 cm的方形鐵板放入1000 ℃馬弗爐內恒溫30 min后取出，然后平行放置于燒蝕試樣上方進行類似于氧-乙炔火焰的快速燒蝕實驗(但無氣流沖刷)，燒蝕時間為30 s。圖5和圖6分別為芳綸、腈綸增強體系的結炭層照片。

(a)At pyrolysis zone (b)At char layer圖5 1000 ℃鐵板燒蝕30 s后復合材料內芳綸纖維照片Fig.5 Photo of aramid fibers in the composites after ablated by 1000 ℃ iron plate for 30 s

(a,b)At pyrolysis zone (c,d)At char layer圖6 1000 ℃鐵板燒蝕30 s后復合材料內PAN纖維照片Fig.6 Photo of PAN fibers in the composites after ablated by 1000 ℃ iron plate for 30 s

可看出，因芳綸纖維的熱解溫度和結晶度都高于PAN纖維，經1000 ℃高溫鐵板燒蝕后，復合材料的分解區和結炭層內炭化纖維均無明顯熔融現象，仍保持其原始實心結構，說明1000 ℃高溫還不足以使復合材料內芳綸纖維的芯層熱解，進而形成空心燒蝕形貌。相反，PAN纖維增強體系經1000 ℃高溫鐵板燒蝕后，其分解層和結炭層內的炭化纖維均為空心結構，完全類似于芳綸增強體系在氧-乙炔火焰(約3000 K)燒蝕時的形貌特征：即都是先從纖維芯部熱解，然后沿徑向逐漸向皮層擴展，最終形成空心狀燒蝕形貌。

2.3 芳綸中空燒蝕形貌機理分析及Ansys模擬

通過對比不同加熱方式下的纖維形貌分析可以發現，導致絕熱層材料內有機纖維中空燒蝕形貌的內因可能是纖維自身獨特的皮芯結構，外因可能是極端苛刻的高溫燒蝕環境。芳綸等有機纖維的紡絲溶液經噴絲孔噴出后再經快速拉伸(一般拉伸5～6倍)，其分子鏈沿受力拉伸方向重新排列，并高度取向，纖維的芯部和皮層由于受力程度和凝固速率不同，導致其分子鏈取向度和結晶度呈現較大的差異：皮層分子拉伸時快速運動而呈現高度取向和高度結晶，芯層分子拉伸時運動滯后而取向度和結晶度相對較低。這樣，高結晶度、高取向度的皮層材料必然表現出較高的熱穩定性和較高的導熱系數；而低結晶度、低取向度的芯層材料則必然表現出較差的熱穩定性和較低的導熱系數。當芳綸纖維復合材料突然遭受高溫熱源的瞬時燒蝕時，橡膠基體首先熱解并沿纖維方向揮發出大量熱解性氣體，對纖維皮層起到一定的冷卻保護作用，為皮層直接炭化提供了有利的非氧化環境條件。此外，由于芳綸纖維的皮層高度取向和高度結晶，導熱系數較大，燒蝕過程中能夠及時將高溫熱量向其四周傳遞，其自身很難熱解而直接炭化。而纖維芯層的取向度和致密性稍差，當熱量沿纖維傳遞時，容易發生熱解，并不斷放出分解氣體，形成空心結構。同時，芯層熱解氣體的釋放又反過來對皮層起到一定的冷卻作用，更有利于皮層材料的炭化。

為了解釋芳綸纖維在氧-乙炔火焰燒蝕過程中形成中空燒蝕形貌的機理，將燒蝕過程簡化成圖7所示的4個步驟。

圖7 有機纖維在絕熱層材料高溫燒蝕過程中形成中空燒蝕形貌示意圖Fig.7 Schematically illustrating the evolution process of hollow ablation structure of organic fibers in the insulation materials upon the high temperature ablation

(1)當高溫熱源(氧-乙炔火焰)突然接觸燒蝕試樣上表面，試樣內部急劇升溫，橡膠基體不斷降解，當芳綸纖維周圍溫度稍高于其自身的熱解溫度時，纖維芯層中心由于結晶度較低而先熱解，產生較小的空心結構；皮層材料結晶度和取向度較高，很難發生熔融(圖7(a))。

(2)隨著燒蝕過程進行，高溫熱量不斷向絕熱層材料深層傳遞，芳綸纖維周圍的溫度不斷升高并高于其分解溫度，纖維芯層進一步分解并沿纖維方向不斷擴展，空心結構的內徑不斷增大(圖7(b))；同時，基體材料大量熱解性氣體的揮發為皮層材料的直接原位炭化提供良好的非氧化氣氛。

(3)燒蝕進行一段時間后，芳綸纖維周圍的溫度進一步升高，芯層材料幾乎熔融殆盡，過渡層部分進一步熱解、氧化甚至升華，致使纖維空心結構的內徑進一步增加(圖7(c))。而皮層材料靠近纖維表面部分，已高度石墨化或碳化，很難發生熱解或熔融消耗。

(4)接近火焰的燒蝕面部分，直接經受高溫火焰的燒蝕和侵蝕作用，3000 K的高溫迫使已經炭化的皮層纖維不斷升華、氧化，空心纖維管壁進一步變薄甚至消失。

根據芳綸纖維皮芯結構固有的分解溫差，借助Ansys軟件進行了燒蝕過程模擬，結果見圖8。

圖8 Ansys軟件模擬出的芳綸空心燒蝕形貌形成過程Fig.8 Formation process of hollow ablation structure of aramid fibers in the insulation materials simulated by Ansys software

很顯然，模擬結果與實驗結果基本一致。而且可以看出，芳綸纖維的中空燒蝕形貌幾乎是瞬間完成(0.5 ns)，這也與氧乙炔火焰的瞬時高溫的燒蝕方式相吻合。

3 結論

本文通過對芳綸增強絕熱層材料氧-乙炔燒蝕后炭化纖維燒蝕形貌的分析發現，芳綸纖維高溫燒蝕后在結炭層內呈現空心燒蝕形貌，其空心結構的壁厚從燒蝕面向結炭層內部逐漸增厚，至分解區時恢復其初始實心結構。導致芳綸纖維形成中空燒蝕形貌的內因可能是有機纖維在成纖過程中形成的皮芯結構，外因是橡膠基體熱解氣體對皮層的冷卻作用和驟然升溫的快速加熱方式。若無橡膠基體的保護，單純對芳綸進行快速升溫燒蝕，不易形成空心燒蝕結構。

(編輯：崔賢彬)