CL-20粉體的熱爆炸臨界溫度試驗研究①

肖 旭，李 軍，胡大雙，李 坤，徐 波，田 軍，李朝陽

(1.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；2.航天工業固體推進劑安全技術研究中心，襄陽 441003；3.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

目前，新型高能量密度材料是含能材料領域的研究熱點，而CL-20恰是該領域的一個重大突破，是迄今為止應用的、能量最高的單質炸藥，以其高穩定性、低感度、高能量而越來越受到重視。CL-20炸藥由于其固有的本質危險性，對外界的熱、機械、光、沖擊波等刺激具有較強的敏感性，特別是在高溫環境、堆積尺度較大、散熱不良的情況下，由于自分解放熱、熱積累等過程而易發生自燃或爆炸。

熱爆炸臨界溫度是評價炸藥熱安全性的一個重要參數。目前對于炸藥的熱安全性評價方法，國內外普遍使用周期短、藥量小(毫克級)的DSC、DTA等常規熱安全性試驗，并結合熱爆炸理論，從而得到熱爆炸臨界環境溫度等參數，如采用Zhang-Hu-Xie-Li公式間接計算熱爆炸臨界溫度。侯聰花等采用DSC研究了CL-20/TATB粘結炸藥熱分解特性，計算得到CL-20、CL-20/Estane及CL-20/TATB粘結炸藥的熱爆炸臨界溫度依次為240.79、242.31、242.39 ℃。徐文崢等用兩種噴霧結晶法制備超細CL-20，通過DSC測試，計算了原料CL-20和兩種超細CL-20熱爆炸臨界溫度分別為232.16、228.24、233.18 ℃。陳騰等通過DTA研究了GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料熱分解特性，計算得到CL-20的熱爆炸臨界溫度為232.30 ℃，發現GAP-HDI/CL-20納米復合含能材料熱爆炸臨界溫度均隨著含量的增加而增大。許麗娟等采用自行設計的臨界爆溫測試裝置研究了CL-20熱分解特性，測試發現CL-20的質量為0.20 g時，其熱爆炸臨界溫度為204.50 ℃。對比以上實驗室微量級預估結果，發現CL-20熱爆炸臨界溫度存在尺寸效應，即炸藥的質量對其發生熱爆炸的臨界閾值存在影響。因此，目前實驗室微量級熱爆炸臨界溫度預估結果不能真實地反映生產尺度下炸藥的熱安全性，用此類試驗方法間接獲得的臨界熱爆炸溫度作為炸藥生產、運輸以及使用實際狀態下熱安全性的評價指標，存在小藥量試驗結果指導大藥量安全生產的風險和隱患。郭明朝、高大元等對炸藥藥柱進行了熱爆炸實驗，研究了幾何尺寸對熱爆炸臨界溫度的影響，而對于一定尺寸的粉體炸藥以及CL-20粉體炸藥的熱爆炸研究未見報道。

本試驗通過DSC、ARC和自研的熱爆炸試驗裝置開展了CL-20炸藥粉體的熱安全性研究，得到了不同尺度下CL-20熱爆炸臨界溫度，并對比分析幾種熱安全測試方法下CL-20熱爆炸臨界溫度值，為完善炸藥安全生產提供基礎性、實踐性的和理論性的數據支撐。

1 試驗

1.1 試樣

CL-20炸藥粉體，=68 μm。

1.2 儀器設備及測試條件

1.2.1 DSC熱分析試驗

采用德國耐弛公司的差示掃描量熱儀，測試條件為常壓氮氣氣氛，N流量為60 ml/min，試樣質量取0.5 mg左右，升溫速率分別為2、5、10、20 K/min。

1.2.2 ARC熱分析試驗

本試驗所用絕熱量熱儀為THT公司生產的esARC，使用“加熱-等待-尋找”模式(HWS)。試驗時，把準備好的試樣球在絕熱條件下加熱到預先設定的初始溫度，并經一定的等待時間(本試驗為5 min)，使之達到熱平衡，然后觀察其自反應放熱速度是否超過設定值(通常為0.02 K/min)。未檢出放熱時，將試樣溫度提高一個臺階(一般為5 ℃左右)，經過一定時間待溫度穩定后，再檢查其放熱情況。如此按同樣的步驟反復階梯式探索若干次。一旦檢知開始放熱，試驗系統便自動進入嚴密的絕熱控制，經過若干次加熱-等待-搜尋的階梯式循環探索，直至系統溫度達到預先設置的終止溫度才終止試驗。試驗測試所用的試樣球材質為鈦合金，容積為10 ml，質量約7.55 g，比熱容為0.523 J/(g·K)。試樣量為23.00 mg。

1.2.3 熱爆炸試驗

熱爆炸試驗裝置示意圖如圖1所示。試樣自然堆積于圓柱形的坩堝內，內部尺寸為20 mm×20 mm，質量8.00 g，溫度傳感器采集點為試樣幾何中心，放置于熱爆炸試驗箱內，控溫精度為±2 ℃。

圖1 熱爆炸試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermal explosion experimental apparatus1-Temperature control system;2-Combustion chamber;3-Sample holder;4-Timing instrument;5-Temperature measurement system;6-Heating apparatus

(1)恒定升溫速率熱爆炸試驗

分別按照30.00 ℃/h和3.30 ℃/h的升溫速率對試樣進行加熱，直至試樣發生反應(反應包括分解、燃燒或爆炸)，表現為溫度突升。

(2)恒溫熱爆炸試驗

待烘箱溫度升至設定溫度后，穩定30 min后，放入試樣，并采集烘箱環境溫度，直至試樣發生反應(反應包括分解、燃燒或爆炸)，表現為溫度突升。

參照文獻[12-14]，本研究規定CL-20炸藥粉體的熱爆炸臨界溫度為試樣發生爆炸(燃燒)的最低環境溫度()與未發生爆炸(燃燒)的最高環境溫度()的算術平均值；Δ=-；當Δ≤5 ℃時，停止試驗。

2 試驗結果與分析

2.1 DSC熱分析試驗結果

在一定的環境條件下，物質熱分解放熱效應超過向周圍的熱損失效應，物質內部開始積聚熱量而使得自身升溫，當達到其點火溫度時，引起燃燒或爆炸，該條件的環境溫度，稱為熱爆炸臨界溫度。這是確保炸藥、火藥、推進劑和煙火劑等含能材料安全儲存和加工操作所需的重要參數。

不同升溫速率下，CL-20的部分DSC熱分析數據和計算結果見表1。由于Ozawa法計算時，避開了反應機理的選擇，而直接求出活化能值，與Kissinger法等其他方法相比，它避免了不同機理函數的選擇所帶來的計算誤差，故將Ozawa法求得的活化能值作為真值，采用非等溫DSC曲線計算熱爆炸臨界溫度，根據GJB772—1997方法505.1，按下式線性回歸計算加熱速率趨于零時的外推峰溫。

表1 CL-20粉體的部分DSC特征參數和熱安全參數Table 1 DSC data and thermal safety parameters of CL-20 powder at different heating rates

加熱速率趨于零時的外推始點溫度按式(1)線性回歸計算：

(1)

式中p為DSC曲線上外推始點溫度或峰溫，K；為加熱速率趨于零時DSC曲線上外推始點溫度或峰溫，K；為試樣加熱速率，K/min；、、為常數。

試樣的熱爆炸臨界溫度按照式(2)用Zhang-Hu-Xie-Li公式求得的試樣臨界爆炸溫度：

(2)

式中為熱爆炸臨界溫度，K；為用峰溫得到的表觀活化能，J/mol；為摩爾氣體常數，8.314 J/(mol·K)。

根據式(1)、式(2)可得，采用非等溫DSC曲線計算的CL-20熱爆炸臨界溫度為505.14 K，即231.99 ℃，與文獻[9]計算的CL-20熱爆炸臨界溫度分232.16 ℃數值基本一致。

2.2 ARC試驗結果

圖2為CL-20的ARC測試曲線，ARC測試結果見表2，ARC測試的CL-20熱爆炸臨界溫度為473.81 K，即200.66 ℃，與文獻[11]獲得的CL-20熱爆炸臨界溫度分204.50 ℃數值接近。

圖2 CL-20的ARC測試過程的溫度、壓力-時間曲線Fig.2 CL-20 curves of temperature and pressure vs time in ARC test

表2 CL-20的ARC測試處理結果Table 2 ARC data and thermal safety parameters of CL-20 at different heating rates

2.3 CL-20的熱爆炸試驗結果

2.3.1 CL-20的線性升溫熱爆炸試驗結果

開展了試樣尺寸為20 mm×20 mm的CL-20炸藥粉體線性升溫熱爆炸試驗研究。其中，為提高實驗效率、縮短實驗周期，在開展3.30 ℃/h的線性升溫試驗時，首先按照1.00 ℃/h的升溫速率快速升溫到80 ℃，然后按照3.30 ℃/h的升溫速率進行加熱。在試樣外表面放置溫度傳感器記錄溫度場變化情況，在CL-20炸藥粉體中心安裝溫度傳感器記錄CL-20內部溫度變化規律，實驗結果如圖3所示。圖3(a)給出了CL-20炸藥粉體在30.00 ℃/h條件下均勻升溫的數據曲線，通過圖3(a)可看出，CL-20炸藥粉體試樣外部環境溫度的線性度很好，整個加熱過程的升溫速率為30.09 ℃/h，CL-20炸藥粉體在6.33 h(斜率最大處)時，內部溫度急劇增加，在203.80 ℃發生響應。圖3(b)給出了CL-20炸藥粉體在3.30 ℃/h條件下均勻升溫的數據曲線。通過圖3(b)可看出，CL-20炸藥粉體在3.30 ℃/h的緩慢加熱過程中溫度場是非常均勻的，通過線性擬合可知，整個加熱過程的升溫速率為3.34 ℃/h，CL-20炸藥粉體在30.02 h(斜率最大處)時，內部溫度急劇增加，在177.30 ℃發生響應。對比圖3(a)、(b)試驗結果，發現加熱速率對CL-20粉體的熱爆炸臨界溫度存在很大影響。CL-20粉體熱爆炸試驗結果見表3。

(a)30.0 ℃/h

表3 CL-20粉體熱爆炸試驗結果Table 3 Thermal safety parameters of CL-20

2.3.2 CL-20的恒溫熱爆炸試驗結果

本實驗共進行了4個溫度的CL-20恒溫熱爆炸實驗，具體試驗結果見表4。實驗現象主要為燃燒，圖4為CL-20粉料在恒溫182.20 ℃試驗條件下的溫度-時間曲線。

圖4 CL-20粉體恒溫熱爆炸試驗的時間-溫度曲線Fig.4 Time-temperature curve in constant temperature test

由圖4可知，CL-20粉料典型恒溫熱爆炸試驗過程主要分為三個階段，即升溫階段、“平臺”階段和響應階段。升溫階段，主要為環境熱量對試樣進行加熱，表現為試樣溫度迅速上升；“平臺”階段，主要是試樣分解放熱和散熱達到動態平衡；響應階段，在“平臺”階段末期，試樣分解所產生的熱量在試樣中心造成熱積聚，試樣進而發生自加速分解，導致試樣發生燃燒或爆炸。

表4為CL-20粉體恒溫熱爆炸試驗結果。由表4中可知，CL-20炸藥粉體的熱爆炸臨界溫度為174.40 ℃。略高于Simpson等采用一維時間-爆炸法(ODTE)測定的CL-20熱爆炸臨界溫度163 ℃。而L?bbecke等研究發現，CL-20在160～180 ℃區間內反應自催化作用非常明顯，CL-20粉體恒溫熱爆炸試驗獲得的CL-20熱爆炸臨界溫度為174.40 ℃，也位于該溫度區間內。表4中，延滯期24 h未發生燃燒現象，停止試驗。

表4 CL-20粉體恒溫熱爆炸試驗結果Table 4 Thermal explosion test datas of CL-20 powder

2.4 CL-20的幾種熱爆炸臨界溫度測試方法結果與討論

表5給出了幾種試驗的結果比較。通過對比CL-20炸藥的幾種熱安全性能試驗研究可發現，得到的試驗結果有所不同。

表5 幾種熱安全性能試驗結果比較Table 5 Comparison of test results of thermal safety experiments

通過試驗和表5數據，可總結以下幾點：

(1)用DSC試驗、ARC試驗與熱爆炸試驗所測得的CL-20炸藥粉體的熱爆炸臨界溫度依次由高到低為231.99、200.66、174.40 ℃。不同的測試方法得到的熱爆炸臨界溫度值不同。DSC試驗測試結果最高，這是因為DSC試驗系統屬于開放系統，CL-20在分解過程中產生的熱量與環境之間存在熱交換，試樣內的熱量可以向環境中散失。ARC試驗系統屬于絕熱系統，CL-20在分解過程中產生的熱量與環境間幾乎沒有熱交換，熱分解產生的熱量用于提高系統溫度，容易形成自熱，從而導致爆炸。熱爆炸試驗中CL-20粉體試樣量大，堆積成一定尺寸，一旦CL-20達到分解溫度開始分解，使得堆積粉體內部產生熱積聚，熱積聚達到一定臨界值后將發生熱爆炸。

(2)只有當試樣尺寸較小、發生爆炸的溫度與炸藥熱分解溫度接近時，DSC試驗計算得到的熱爆炸臨界溫度值才具有指導意義。ARC試驗的爆炸臨界溫度是通過近似原理的方法實測的，低于DSC試驗熱爆炸臨界溫度計算值，但比熱爆炸試驗的熱爆炸臨界溫度值高。

(3)在熱爆炸試驗中，加熱方式(恒定速率加熱和恒定溫度加熱)對CL-20粉體的熱爆炸臨界溫度存在很大影響。恒定升溫速率加熱所獲得的熱爆炸臨界溫度值高于不同恒定溫度組下求得的熱爆炸臨界溫度值。

(4)試樣量及試樣形狀尺寸會影響試驗結果，存在尺寸效應。從表5中可看出，常用熱分析法中，如DSC試驗、ARC試驗，雖然試驗周期短、安全性好，但所用藥量小，最大藥量23.00 mg，從而忽略了密度和尺寸對CL-20炸藥熱安全性的影響，炸藥的形狀、尺寸、密度、環境等對其發生熱爆炸的臨界閾值存在影響。這些試驗室微量級規模預估結果目前尚不能真實地反映生產條件下含能材料的熱安全性，存在小藥量試驗結果指導大藥量安全生產的風險和隱患。恒溫熱爆炸試驗考慮到炸藥的形狀、尺寸、密度等，試樣量大，其結果可指導大藥量條件下的熱安全性。

3 結論

(1)采用自研熱爆炸試驗裝置獲得的CL-20炸藥粉體的熱爆炸臨界溫度為174.40 ℃，大大低于DSC試驗、ARC試驗獲得的CL-20炸藥粉體的熱爆炸臨界溫度。

(2)恒溫熱爆炸試驗更接近炸藥的研制、生產和使用情況，其熱爆炸試驗研究結果可指導大藥量條件下的熱安全性。

(3)CL-20粉體炸藥的堆積尺寸、質量等對其發生熱爆炸臨界溫度存在影響，本研究中的CL-20炸藥粉塵恒溫熱爆炸試驗藥量還不夠大，還需進一步研究更大尺寸下其臨界閾值變化規律。