交聯(lián)密度為特征參量的NEPE推進劑貯存壽命評估方法研究①

祝艷龍，丁 黎，安 靜，杜姣姣，周 靜

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

硝酸酯增塑的聚醚推進劑(NEPE推進劑)是美國于上世紀70年代末、80年代初發(fā)展起來的新一代固體推進劑，這種推進劑綜合了雙基推進劑和復(fù)合推進劑的優(yōu)點，是目前能量性能和力學(xué)性能優(yōu)異的新型推進劑，代表著高能固體推進劑的發(fā)展方向。NEPE推進劑是由聚醚、高能氧化劑、鋁粉等材料組成的復(fù)合材料，在長貯過程中因受各種環(huán)境因素影響，會發(fā)生緩慢的物理、化學(xué)變化，導(dǎo)致能量、結(jié)構(gòu)、安定性等性能發(fā)生變化，影響固體火箭發(fā)動機的安全性、可靠性及壽命。目前，NEPE推進劑的壽命評估普遍采用高溫加速老化試驗，選取力學(xué)性能、凝膠分數(shù)等作為特征參量，通過跟蹤特征參量的變化，建立溫度與貯存時間的等效關(guān)系，從而評估NEPE推進劑的貯存壽命。但是，目前關(guān)于NEPE推進劑老化過程中以上兩種特征參量的測試，一方面測試樣品量大(120 mm×25 mm×10 mm的工字型試樣，如圖1所示，樣品量約140 g)、成本高、測試風險大；另一方面，測試過程復(fù)雜，測試周期長(凝膠分數(shù)測試過程周期超過12 h，測試效率太低)。因此，探索新的特征參量來進行壽命預(yù)估是很有必要的。

圖1 力學(xué)性能測試所用試樣Fig.1 Samples used in the mechanical properties test

近年來，隨著低場核磁共振技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)通過監(jiān)測處于不同化學(xué)環(huán)境中氫質(zhì)子的橫向弛豫時間來表征聚合物的固化程度、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有簡單、無損、快速、定量表征且樣品量小等特點，已推廣應(yīng)用于HTPB 復(fù)合固體推進劑老化過程交聯(lián)密度的表征和PBX 炸藥老化過程交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的監(jiān)測；龐愛民等研究表明，交聯(lián)密度與力學(xué)性能存在正的相關(guān)性，這給NEPE推進劑貯存壽命研究提供了新思路。

本文通過對高溫加速老化后的NEPE推進劑樣品進行性能測試，研究爆熱、燃速、有效安定劑含量、熱爆炸臨界溫度、力學(xué)性能、交聯(lián)密度等參量隨老化時間的變化，篩選特征參量，并利用Bethelot方程評估NEPE推進劑的貯存壽命，可為NEPE推進劑的貯存壽命研究提供指導(dǎo)。

1 實驗

1.1 原材料

NEPE推進劑方坯藥，北京理工大學(xué)材料學(xué)院。

1.2 實驗設(shè)備及條件

(1)AHX-824安全型恒溫水浴烘箱，控溫精度±1 ℃，老化溫度分別為65、75、85 ℃。

(2)美國INSTRON公司4505型萬能材料試驗機。

(3)變溫低頻核磁共振交聯(lián)密度儀，上海紐邁電子科技有限公司，測試溫度60 ℃，磁場強度0.51 T。其測試原理為：聚合物中氫原子所處交聯(lián)狀態(tài)不同時，其橫向弛豫時間不同，該橫向弛豫機制對于分子內(nèi)部運動具有高敏感性，測量交聯(lián)點處的弛豫信號衰減曲線，得到交聯(lián)部分的各項異性率，通過以下交聯(lián)密度的計算公式(1)得到交聯(lián)密度，單位為mol/cm。

(1)

式中為樣品密度，g/cm；為聚合物單體單元的主鏈鍵數(shù)；為交聯(lián)部分的各項異性率；為樣品在玻璃態(tài)溫度以下的殘余偶極矩；為Kukn統(tǒng)計鏈段內(nèi)主鏈的鍵數(shù)；為聚合物單體的摩爾質(zhì)量，g/mol。

待測樣品需制備成10 mm×10 mm×20 mm長方體，質(zhì)量為1～10 g。

1.3 樣品準備

(1)120 mm×25 mm×10 mm長方體試片，用鋁塑袋密封，用于65、75、85 ℃下高溫加速老化試驗，并在相應(yīng)的時間間隔取樣。

(2)10 mm×10 mm×20 mm長方體老化樣品，用于交聯(lián)密度測試。

(3)25 mm×30 mm試樣，用于爆熱和熱爆炸臨界溫度測試。

1.4 性能測試

跟蹤高溫加速老化試驗，定期取樣，研究老化樣品爆熱、燃速、有效安定劑含量、熱爆炸臨界溫度、力學(xué)性能、交聯(lián)密度等參量隨老化時間的變化，按照以下方法進行性能測試。

(1)爆熱性能按照“GJB 772A—1997方法701.1爆熱-恒溫法和絕熱法”測定爆熱。

(2)燃速性能按照“GJB 770B—2005方法706.1燃速-靶線法”測定NEPE試樣燃速。

(3)NEPE推進劑含有硝酸脂，配方中添加了百分含量約為0.42%～0.48%的中定劑作為安定劑，以改善NEPE推進劑的長貯安定性，老化樣品中有效安定劑含量按照“GJB 770B—2005方法210.1中定劑-溴化法”進行測定。

(4)熱爆炸臨界溫度參考“GB 14372—1993危險貨物運輸-爆炸品分級試驗方法和判據(jù)”進行試驗研究。熱爆炸臨界溫度取25 mm藥柱加熱10 h不爆炸的最高溫度(簡稱最高不爆溫度)和藥柱發(fā)生爆炸的最低溫度(簡稱最低爆炸溫度)平均值。

(5)力學(xué)性能按照“GJB 770B—2005 413.1 最大抗拉強度、斷裂強度、最大伸長率和斷裂伸長率-單向拉伸法”進行測定。

(6)交聯(lián)密度采用變溫低頻核磁共振交聯(lián)密度儀進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 特征參量的篩選

75 ℃下高溫加速老化試驗樣品的爆熱、燃速、有效安定劑含量、熱爆炸臨界溫度、力學(xué)性能、交聯(lián)密度等參量隨老化時間的測試結(jié)果如表1所示。

分析表1數(shù)據(jù)可得到如下結(jié)果：

表1 75 ℃下高溫加速老化試樣性能試驗數(shù)據(jù)Table 1 Test results of aged samples at 75 ℃

(1)原始試樣的爆熱為6192 kJ/kg，75 ℃老化30 d后測得爆熱為6007 kJ/kg，試驗時段內(nèi)，隨老化時間的延長，爆熱沒有發(fā)生顯著變化。

(2)在6.86 MPa條件下所測試樣燃速在10.45～10.48 mm/s內(nèi)小幅波動，沒有發(fā)生顯著變化，即隨老化時間的延長，燃速沒有明顯變化。

(3)75 ℃老化30 d范圍內(nèi)，有效安定劑含量在0.43%～0.48%內(nèi)小幅波動，即隨時間的延長，NEPE推進劑老化樣品中有效安定劑含量基本不變。

(4)老化過程中，熱爆炸臨界溫度維持在120 ℃左右,沒有明顯變化，熱安全特性基本穩(wěn)定。

(5)NEPE推進劑老化過程中，最大抗拉強度由原始值0.664 MPa降低至0.433 MPa，下降了34.79%；延伸率在100%～108%之間變化，但未表現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。因此，隨老化時間的延長，NEPE推進劑呈現(xiàn)最大抗拉強度降低的特點。

(6)隨著老化時間的延長，交聯(lián)密度下降明顯，經(jīng)過30 d老化，由原始值8.903 0×10mol/cm降低至6.883 6×10mol/cm，下降了22.68%，退化特征顯著。

綜上所述，老化過程中爆熱、燃速、熱爆炸臨界溫度及有效安定劑含量隨老化時間未出現(xiàn)顯著變化，即能量性能、燃燒性能和貯存安全性不是溫度作用下該推進劑的失效模式。最大抗拉強度、交聯(lián)密度隨老化時間明顯降低，表明力學(xué)性能、交聯(lián)密度的下降是推進劑的主要失效模式，并且交聯(lián)密度和力學(xué)性能表現(xiàn)出正相關(guān)性。交聯(lián)密度表現(xiàn)出很好的規(guī)律性，可作為溫度作用下的特征參量。

2.2 特征參量的變化規(guī)律

65、75、85 ℃下，NEPE推進劑老化樣品的交聯(lián)密度隨試驗時間的變化情況如表2所示，相對于原始值的變化率如圖2所示。由表2和圖2可見，在高溫老化條件下，NEPE推進劑的交聯(lián)密度值隨老化時間延長，也表現(xiàn)出顯著的下降規(guī)律，說明隨著老化時間延長，聚合物中的交聯(lián)鍵斷裂，時間越長，交聯(lián)鍵就越少，相應(yīng)的交聯(lián)密度的值就越小。

表2 不同溫度下交聯(lián)密度結(jié)果Table 2 Crosslink density results at different temperatures ×105 mol/cm3

圖2 交聯(lián)密度變化率和老化時間的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between the crosslink density change rate and aging time

2.3 預(yù)估NEPE推進劑貯存壽命

加速試驗中，選用Bethelot方程預(yù)估NEPE推進劑的貯存壽命，Bethelot方程如下：

=+lg

(1)

式中為加熱溫度，℃；為貯存時間，d；、為系數(shù)。

根據(jù)擬合的65、75、85 ℃條件下交聯(lián)密度變化率和時間的關(guān)系曲線(圖2)，將交聯(lián)密度降至原始的85%作為失效終點，可得到各溫度下交聯(lián)密度下降至原始的85%對應(yīng)的臨界時間，見表3。

將表3數(shù)據(jù)入Bethelot方程=+lg進行數(shù)據(jù)回歸處理，獲得方程如下：

表3 不同老化溫度對應(yīng)的臨界時間Table 3 Critical time corresponding to different aging temperatures

=891226-154650lg(=09989)

(2)

由Bethelot方程外推30 ℃下，基于交聯(lián)密度預(yù)估NEPE推進劑的貯存壽命為=18.5 a，與文獻[18]中30 ℃下貯存壽命預(yù)估的結(jié)果基本一致，誤差為8.87%。

該方法可實時測試老化過程中NEPE推進劑樣品的交聯(lián)密度，不受老化過程NEPE推進劑樣品緩慢分解的影響；同時，該方法耗時少、無損，測試樣品量少，可監(jiān)測同一個樣品不同老化時間下的交聯(lián)密度，保證樣品的均一性，同時也保證了測試過程的準確性。

3 結(jié)論

(1)NEPE推進劑在高溫加速老化過程中爆熱、燃速、熱爆炸臨界溫度及有效安定劑含量隨老化時間未出現(xiàn)顯著變化，最大抗拉強度、交聯(lián)密度隨老化時間明顯降低，表明力學(xué)性能、交聯(lián)密度的下降是推進劑的主要失效模式。

(2)根據(jù)Bethelot方程外推30 ℃下，基于交聯(lián)密度評估NEPE推進劑的貯存壽命為18.5 a，與文獻報道結(jié)果基本一致。