氧化石墨烯/酚醛樹脂基泡沫炭的制備和隔熱性能研究①

閆 曦，雷世文，陶則超，孔慶強(qiáng)

(中國科學(xué)院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原 030001)

0 引言

酚醛樹脂基泡沫炭(PCF)是一種具有三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的新型炭基材料，因其獨(dú)特的熱物理性能使其成為一種極具潛能的功能材料，在星載望遠(yuǎn)鏡鏡面基體、燃料電池、艦船甲板和船艙間的防火隔離板、士兵綜合防護(hù)系統(tǒng)、導(dǎo)彈防御體系熱保護(hù)系統(tǒng)絕熱隔熱、電磁屏蔽和吸波等眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

近年來，為進(jìn)一步改善酚醛樹脂基泡沫炭的熱力學(xué)性能，研究人員在樹脂中引入納米石墨粉、碳納米管、氣凝膠或石墨烯等來提高和改善材料的綜合性能，從而獲得增強(qiáng)酚醛樹脂基泡沫炭。納米尺度的增強(qiáng)材料主要位于泡孔的孔壁上，通過界面?zhèn)鬏d作用承受了一定載荷，從而達(dá)到增強(qiáng)效果。然而，納米尺度的增強(qiáng)材料難以在聚合物中達(dá)到良好的分散，影響其作為增強(qiáng)組分在聚合物基復(fù)合材料中的應(yīng)用。氧化石墨烯是在制備石墨烯過程中產(chǎn)生的一種重要的石墨烯衍生物，具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸等優(yōu)越的特性，具有超輕密度和極低的熱導(dǎo)率。由于氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團(tuán)，與聚合物有著良好的兼容性，可與酚醛樹脂形成較強(qiáng)的結(jié)合力，從而對酚醛樹脂的熱力學(xué)性能起到良好的改性作用。

本文以熱塑性酚醛樹脂為原料，引入適量氧化石墨烯(GO)進(jìn)行改性，采用液相低壓發(fā)泡/炭化工藝制備得具有優(yōu)異隔熱性能的氧化石墨烯/酚醛樹脂基泡沫炭(GO/PCF)隔熱材料，分析研究了GO對復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和熱物理性能的影響機(jī)理，為石墨烯復(fù)合隔熱材料的研究和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

熱塑性酚醛樹脂(自制)原材料的性能指標(biāo)見表1。

表1 熱塑性酚醛樹脂(自制)的基本性能指標(biāo)Table 1 Fundamental characteristics of the themoplastic phenolic resin

固化劑：六次甲基四胺，天津大學(xué)天大化工試劑廠。溶劑：無水乙醇，安徽新特生物有限公司。發(fā)泡劑：氯化銨鹽，天津大學(xué)天大化工試劑廠。偶聯(lián)劑：硅烷550，天津大學(xué)天大化工試劑廠。

1.2 GO/PCF的制備

1.2.1 GO的制備

采用改進(jìn)Hummers法，在酸性條件下，用濃硫酸和高錳酸鉀作為插層劑和強(qiáng)氧化劑對石墨進(jìn)行插層、氧化處理，經(jīng)過后續(xù)一系列的洗滌、超聲振蕩制得GO漿料，濃度為5 g/L，氧含量45%，然后真空干燥，制備得GO粉末。

1.2.2 GO/PCF前驅(qū)體的高壓發(fā)泡制備

以熱塑性酚醛樹脂作原料，GO粉末為添加劑，硅烷550為偶聯(lián)劑，六次甲基四胺為固化劑，氨化銨鹽為發(fā)泡劑，無水乙醇為溶劑配制酚醛樹脂發(fā)泡溶液體系。然后，在高溫高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)終溫為280 ℃，加壓1.0 MPa，采用高溫液相低壓發(fā)泡工藝技術(shù)，制備得GO/PCF前驅(qū)體。

1.2.3 GO/PCF前驅(qū)體的高溫炭化熱處理

將制備好的前驅(qū)體包埋在配好的焦粉和天然石墨的混合粉末中。將包埋后的樣品放入高溫炭化爐中，通入高純N作保護(hù)氣，用程序控溫儀按照升溫程序以1～2 ℃/min的速度升溫到1000 ℃，恒溫60 min，然后自然降溫到室溫，獲得GO/PCF。

1.3 分析測試

1.3.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

用JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析測試樣品的微觀結(jié)構(gòu)和表面。

1.3.2 TG分析測試

用STAT409熱分析儀測試酚醛樹脂泡沫體的熱解過程，Ar氣作保護(hù)氣，升溫速度5 K/min。

1.3.3 孔結(jié)構(gòu)測試

用美國麥克公司的自動(dòng)壓汞儀(Autopore Iv 9500)測定和分析泡沫炭樣品的孔徑及其分布。

1.3.4 熱性能測試

采用測試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22588—2008(閃光法測量熱擴(kuò)散系數(shù)或熱導(dǎo)率)，用NETISCH LFA447 Nanoflash激光脈沖閃光導(dǎo)熱儀測試泡沫炭樣品在室溫下的熱擴(kuò)散系數(shù)。然后，按照下式計(jì)算樣品的熱導(dǎo)率()。

=××

式中為樣品的比定壓熱容；為樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)；為樣品的體積密度。

測試樣品尺寸：10 mm×10 mm×2 mm。

2 結(jié)果和討論

2.1 TG分析

圖1為添加GO質(zhì)量含量分別為0、0.5%、1.0%、3.0%的酚醛樹脂在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中的TG熱分析曲線?？煽闯觯珿O改性酚醛樹脂的起始分解溫度明顯高于純酚醛樹脂，高溫?zé)岱€(wěn)定性提高。

如圖1所示，改性前后樹脂樣品在350 ℃前的熱重變化趨勢基本相似，失重較為緩慢，分析應(yīng)該是水、甲醛和苯酚等小分子揮發(fā)所致。350 ℃以后，樹脂樣品的熱分解失重加快，主要發(fā)生某些端基或側(cè)基的消除反應(yīng)，主鏈也開始裂解。350～600 ℃是樹脂熱解最為劇烈的溫度區(qū)間，這是樣品主鏈發(fā)生斷鏈、裂解的過程，發(fā)生大量的裂解、縮聚、脫氫、脫氧和重排反應(yīng)。600～700 ℃后，樹脂熱分解開始變緩，700 ℃后熱分解表現(xiàn)更加趨于平緩，900 ℃以后樹脂碳基體的熱解和結(jié)構(gòu)重整基本完成。

從 圖1還可見,純 PF 大量熱分解的起始溫度為351 ℃,當(dāng) GO 含 量分別為0 .50 %、1.0 %、3.0 %時(shí),GO/PF 原位聚合樹脂的大量熱分解的起始溫度分別提高到356、360、361 ℃，熱分解溫度沿溫度軸向右延后5～10 ℃。從圖1數(shù)據(jù)也可看出，加入0.5%、1.0%、3.0%GO后復(fù)合材料的殘?zhí)柯氏鄬τ诳瞻讟臃謩e提高2%、5%、5.5%左右。這表明適量GO的引入能提高酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性。研究分析認(rèn)為，GO片層均勻分散在樹脂基體中，形成三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，故能對氧氣和熱量均具有一定的阻隔作用，可有效緩解樹脂熱分解，從而提高酚醛樹脂的耐熱性能。文獻(xiàn)[17]研究表明，加入GO改性后，酚醛樹脂的熱分解表觀活化能顯著提高，平均熱分解活化能可由219.9 kJ/mol提高到274.1 kJ/mol，熱穩(wěn)定性和殘?zhí)悸侍岣摺?/p>

圖1 GO添加量對酚醛樹脂熱性能的影響Fig.1 Effect of GO content on thermal properties of phenolic resin

綜上所述，適量GO的添加可以提高酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)悸剩瑥亩@得高性能PCF。

2.2 樣品表面形貌的SEM分析

圖2～圖7分別為添加0.5%、1.0%和3.0%GO后制備的PCF前驅(qū)體和PCF的SEM圖。

圖2 0.5%GO/PCF前驅(qū)體SEM圖(a)×500，(b)×2000，(c)×15000Fig.2 SEM images of 0.5% GO/PCF precursor (a)×500，(b)×2000(c)×15000

圖3 0.5%GO/PCF的SEM圖(a)×500，(b)×2000，(c)×15000Fig.3 SEM images of 0.5% GO/PCF(a)×500，(b)×2000，(c)×15000

圖4 1.0%GO/PCF前驅(qū)體SEM圖(a)×1000，(b)×5000，(c)×10000Fig.4 SEM images of 1.0% GO/PCF precursor(a)×1000，(b)×5000，(c)×10000

圖5 1.0%GO/PCF的SEM圖(a)×1000，(b)×5000，(c)×10000Fig.5 SEM images of 1.0% GO/PCF(a)×1000，(b)×5000，(c)×10000

圖6 3.0% GO/PCF前驅(qū)體SEM圖(a)×1000,(b)×5000,(c)×10000Fig.6 SEM images of 3.0% GO/PCF precursor(a)×1000,(b)×5000,(c)×10000

圖7 3.0%GO/PCF的SEM圖(a)×1000,(b)×5000,(c)×10000Fig.7 SEM images of 3.0% GO/PCF(a)×1000,(b)×5000,(c)×10000

從圖2和圖4可看出，用高溫液相低壓工藝制備的泡沫炭前驅(qū)體具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)細(xì)密。結(jié)合TG分析數(shù)據(jù)，進(jìn)一步分析表明，GO合理的添加量為1.0%左右。GO含量過大后，3.0%石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，石墨烯片層結(jié)構(gòu)較為明顯，泡沫體的孔徑變大，泡沫材料中出現(xiàn)較大的孔隙。分析認(rèn)為，這可能是隨著添加量的增大，GO在酚醛樹脂基體中出現(xiàn)了偏聚，從而降低了GO和酚醛樹脂之間的接觸面積，造成交聯(lián)密度的降低。炭化處理后，GO和樹脂碳結(jié)合面分層現(xiàn)象會加劇，影響樹脂碳基體的收縮致密化，孔隙進(jìn)一步增大，造成結(jié)構(gòu)疏松，從而使泡沫炭制品的體積密度下降(如表2中數(shù)據(jù)顯示，3.0%GO/PCF的體積密度為0.15 g/cm，小于1.0%GO/PCF的0.20 g/cm)。

圖2～圖7顯示，改性后酚醛樹脂中出現(xiàn)了大量“海島”結(jié)構(gòu)，其中的“島”的長度也為5～15 μm 左右，與GO的尺寸相吻合，推測這些“島”是由GO包埋在酚醛樹脂中形成，表明GO和樹脂結(jié)合良好。同時(shí)，在樹脂中分布均勻，能形成宏觀均相微觀分相的結(jié)構(gòu)。

綜上分析并結(jié)合GO結(jié)構(gòu)推斷，GO片形成的三維無序網(wǎng)絡(luò)貫穿在酚醛樹脂中，其官能團(tuán)與酚醛樹脂的羥基等反應(yīng)生成的化學(xué)鍵如同“聯(lián)結(jié)點(diǎn)”將“石墨烯網(wǎng)”固定在酚醛樹脂中。圖5(b)、(c)和圖7(b)、(c)也顯示均勻分散的GO在樹脂碳基體內(nèi)分布呈現(xiàn)無序魚鱗狀褶皺形態(tài)，分布較為均勻，樹脂碳顆粒均勻分布緊密包覆在石墨烯褶皺表面，這種結(jié)合形式有助于延緩熱的傳輸和傳導(dǎo),增大熱阻，改善隔熱效應(yīng)。添加GO，理論上會提高導(dǎo)熱性能。但相對于樹脂基體而言，GO添加量比例甚少(僅有0.5%～3.0%)，其對整體材料的導(dǎo)熱性影響也相對甚小。圖7(b)、(c)表明，當(dāng)GO添加量較大時(shí)，雖然GO導(dǎo)熱效應(yīng)相應(yīng)增大，但GO“三維骨架”結(jié)構(gòu)形成大量的褶皺和突起現(xiàn)象的熱阻效應(yīng)也更為明顯。樹脂基體中形成GO片層搭接組裝形成的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，可起到一定的增強(qiáng)骨架作用，也有助于減低復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性能，賦予材料優(yōu)異的隔熱性能。

2.3 GO/PCF孔徑分布

多孔材料的孔結(jié)構(gòu)及其孔徑分布特征對力學(xué)強(qiáng)度和隔熱性能有較大影響。圖8為采用壓汞儀對添加0.5%、1.0%、3.0%GO后制備的PCF孔徑分布的分析測試曲線。可以看出，GO質(zhì)量含量不大于1.0%時(shí)，復(fù)合泡沫炭的孔徑分布集中均勻。0.5%GO復(fù)合泡沫炭的孔徑主要集中分布在500～1000 nm之間，1.0%GO復(fù)合泡沫炭的孔徑主要集中分布在1000～2000 nm之間。當(dāng)GO含量不大于1.0%時(shí)，由于具有均勻集中的微小孔徑分布，可賦予復(fù)合泡沫炭較好的力學(xué)強(qiáng)度和隔熱性能。從圖7可看出 ，當(dāng)GO含量大于1.0%后，隨GO含量增加，當(dāng)GO含量增大到3.0%時(shí)，石墨烯和包裹樹脂形成的“海島體”相應(yīng)增多，GO團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，GO“三維骨架”結(jié)構(gòu)形成大量的褶皺和突起現(xiàn)象，SEM圖中顯示較大的孔洞或孔隙。故在樹脂發(fā)泡過程中會對樹脂泡孔的形成和成核造成負(fù)面作用，使泡沫炭的孔徑變大，孔徑分布不集中，均勻性變差。

圖8也佐證了這一點(diǎn)，當(dāng)GO添加量為3.0%時(shí)，復(fù)合泡沫炭呈現(xiàn)多級孔結(jié)構(gòu)分布，微小孔數(shù)量和集中性減低，出現(xiàn)2～5 μm和10～30 μm的大孔隙，孔結(jié)構(gòu)均勻性變差。當(dāng)復(fù)合泡沫炭中GO含量過大時(shí)，由于大的孔徑和變差的孔徑分布均勻性，將會使強(qiáng)度降低和隔熱性能變差。這也進(jìn)一步表明，GO合理的添加量為1.0%左右。

圖8 GO/PCF孔徑分布圖Fig.8 Pore size distributions of the GO/PCF

2.4 GO/PCF隔熱性能

添加GO對PCF熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率影響如表2所示。從表2可看出，石墨烯含量不大于1.0%時(shí)，復(fù)合泡沫炭的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率性能隨石墨烯含量的增加而降小，但GO含量大于1.0%后，則隨GO含量增加而增大。表2數(shù)據(jù)表明，1.0%GO/PCF(體積密度為0.20 g/cm)室溫下的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.35 mm/s，熱導(dǎo)率只有0.05 W/(m·K)，具有優(yōu)異的隔熱性能。研究結(jié)果表明，酚醛樹脂中GO的引入有助于改善復(fù)合材料的隔熱性能，GO的添加含量有一個(gè)合理值，當(dāng)GO含量過大時(shí)，隨含量的提高，熱擴(kuò)散系數(shù)增大，隔熱效果減弱。分析表2數(shù)據(jù)認(rèn)為，由于三維多孔GO結(jié)構(gòu)在熱量傳輸過程能減小或抑制對流傳熱和輻射傳熱，使復(fù)合材料具有更低的熱擴(kuò)散系數(shù)，熱擴(kuò)散系數(shù)由0.41 mm/s減低到0.35 mm/s，熱導(dǎo)率隨之減小，從0.059 W/(m·K)減小到0.50 W/(m·K)，復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的隔熱性。

表2 GO含量對PCF隔熱性能的影響Table 2 Effect of GO content on the thermal insulation properties of PCF

研究分析認(rèn)為，GO在樹脂基體中構(gòu)成三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，能將氣體分子有效分隔，阻擋其相互之間發(fā)生碰撞，從而高效地抑制或延緩氣體熱傳導(dǎo)，達(dá)到提高隔熱效率，降低隔熱材料密度的目的。結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)和復(fù)合材料隔熱機(jī)理分析認(rèn)為，三維多孔GO結(jié)構(gòu)在低密度下具有良好的對流傳熱和輻射傳熱抑制效果，使復(fù)合材料具有更高的隔熱效果。

此外，泡沫炭SEM圖顯示，GO在樹脂泡沫炭基體內(nèi)分布呈現(xiàn)海島結(jié)構(gòu)和無序魚鱗狀褶皺形態(tài)，當(dāng)GO添加量小時(shí)，海島結(jié)構(gòu)對孔結(jié)構(gòu)影響起主導(dǎo)作用，當(dāng)GO添加量大時(shí)，GO團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，無序魚鱗狀褶皺形態(tài)對孔結(jié)構(gòu)影響起主導(dǎo)作用。這種復(fù)雜的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)可以對熱輻射進(jìn)行多次的反射、吸收和再輻射，實(shí)現(xiàn)輻射傳熱抑制作用。酚醛樹脂基泡沫炭本身具有低導(dǎo)熱性能，GO和酚醛樹脂復(fù)合后形成的三維網(wǎng)狀多孔泡沫炭復(fù)合材料，在樹脂基泡沫炭隔熱的基礎(chǔ)上，可望獲得具有更低體積密度和更低熱導(dǎo)率的新型隔熱材料。

3 結(jié)論

本文以熱塑性酚醛樹脂為原料，引入GO進(jìn)行改性。然后，采用液相低壓發(fā)泡/炭化工藝，制得GO/PCF隔熱材料。

(1)采用添加GO改性酚醛樹脂，GO表面的官能團(tuán)可以與酚醛樹脂形成較強(qiáng)的結(jié)合力，從而對酚醛樹脂的熱力學(xué)性能起到良好的改善作用。GO合理的添加量是1.0%，適量GO的添加改性可以提高酚醛樹脂的熱穩(wěn)定性和殘?zhí)悸?，從而獲得高性能PCF。

(2)GO改性PCF化后，石墨烯片層搭接組裝形成的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)起到一定增強(qiáng)骨架的作用，也具有良好的對流傳熱和輻射傳熱抑制效果，有助于降低復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性能。1.0%GO/PCF的體積密度為0.20 g/cm，結(jié)構(gòu)致密，熱導(dǎo)率僅0.05 W/(m·K)，具有優(yōu)異的隔熱性能。