石墨烯及其衍生物在含能材料中的應(yīng)用研究進展①

賈 輝，孔慶強，李文斌，毛昳萱，陳景鵬，郭曉倩，陳成猛

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所 中國科學院炭材料重點實驗室，太原 030001；2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引言

含能材料是一種在極短時間內(nèi)迅速燃燒分解并釋放出巨大能量的復合物，被廣泛應(yīng)用于炸藥、推進劑、煙火等領(lǐng)域。但是，含能材料在加工、運輸和裝填以及復雜使用環(huán)境中不可避免地遭受外界刺激。而含能材料又具有高能高熱、瞬時釋放的特點，在外界的光、電和機械等刺激下極易引發(fā)意外事故。因此，優(yōu)化含能材料的安全性能和燃燒性能成為研究者們關(guān)注的焦點。

研究人員采用碳材料作為燃燒催化劑和鈍感劑引入含能材料中，有效降低其感度或提高燃燒性能。常用的碳材料包括石墨、石墨烯、碳納米管、富勒烯和炭黑等。在這些碳材料中，石墨烯作為一種新型二維(2D)納米碳材料，具有高的比表面積和優(yōu)異的導熱、導電性能，可顯著影響含能材料的安全性能和燃燒性能。同時，少量的石墨烯添加量也不會引起含能材料的能量密度。因此，在含能材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在提高含能材料安全性能方面，石墨烯大量褶皺貢獻的高比表面積，使其包覆在含能材料顆粒表面，得到石墨烯改性含能復合物。當含能材料受到外界刺激時，表面的石墨烯層率先吸收部分能量，使其減少直接在含能材料顆粒之間傳遞，從而達到降低感度目的。在含能材料催化燃燒方面，含能材料顆粒可負載在石墨烯表面，高導熱的石墨烯能夠?qū)崃靠焖賯鬟f，從而改善燃燒速率和壓強指數(shù)。同時，石墨烯的衍生物(氧化石墨烯 (GO)，硝基化石墨烯以及氟化石墨烯等)表面含有豐富的官能團、缺陷等活性位點，有助于含能材料顆粒在其表面負載。此外，在燃燒過程中，石墨烯衍生物自身的氧化分解也能釋放部分能量，進一步提高能量密度。

基于以上優(yōu)勢，本文詳細介紹了石墨烯及其衍生物在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用優(yōu)勢；主要探討了石墨烯、氧化石墨烯、硝基石墨烯在降感和催化燃燒兩方面的應(yīng)用。本文內(nèi)容分為石墨烯概述、石墨烯及其衍生物的降感作用、石墨烯及其衍生物的催化燃燒作用三部分。

1 石墨烯概述

石墨烯具有優(yōu)異的理化性質(zhì)，頗受物理、化學和材料學等領(lǐng)域研究者重視。其理論比表面積高達2630 m/g。室溫下石墨烯的載流子遷移率約為15 000 cm/(V·s)，賦予其優(yōu)異的導電能力。此外，sp雜化的C—C共價鍵貢獻極高本征面內(nèi)熱導率(高達5300 W/(m·K))，是目前發(fā)現(xiàn)的導熱性能最好的材料。自2004年，GEIM等通過微機械剝離法證實了石墨烯的存在后，研究人員陸續(xù)開發(fā)了一系列的石墨烯制備方法。概括起來，共包括“自下而上”和“自上而下”兩類(圖1)。其中，液相剝離法和氧化還原法是最典型的“自上而下”路線。液相剝離法是以石墨為原料，借助溶劑插層、金屬離子插層、剪切力、超聲空化作用等外力來破壞石墨層間的范德華力，實現(xiàn)塊體石墨的層層分離。該方法對石墨烯片層本征結(jié)構(gòu)破壞較小，可制備相對高質(zhì)量的石墨烯材料，但產(chǎn)率太低，難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。氧化還原法是通過濃硫酸和強氧化劑(高錳酸鉀、重鉻酸鉀、高鐵酸鉀等)對石墨進行氧化插層，在其片層間接枝大量含氧官能團得到氧化石墨，進一步經(jīng)剝離和還原得到還原氧化石墨烯(rGO)。所制的石墨烯具有比表面積大、活性位點多等特點。

圖1 石墨烯的制備方法[20]Fig.1 Preparation strategies of graphene[20]

GO是氧化還原法中非常重要的中間體，通常含有大量的官能團(羧基、羥基和環(huán)氧等)及缺陷，使其表面帶負電荷，從而在水中穩(wěn)定分散。也可進行化學改性后再有機溶劑中分散。此外，濕法化學條件下的高度可加工性，賦予GO作為基本的納米組裝單元，通過自組裝獲得薄膜和氣凝膠等宏觀體的可能性。此外，氟化石墨烯也是石墨烯的重要衍生物之一，具有良好的分散性、寬能隙、高熱穩(wěn)定性等特點。將氟原子引入石墨烯后，部分碳原子轉(zhuǎn)變?yōu)閟p雜化，但整體仍保持二維片狀結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)O/C和F/C的比例，可調(diào)控其表面潤濕性和導電性。其制備方法可分化學反應(yīng)法和物理剝離法兩類：(1)以石墨烯或氧化石墨烯為原料，采用氟化劑合成氟化度不同的氟化石墨烯，但氟化試劑昂貴、毒性大，限制了其大批量制備；(2)以氟化石墨為原料，采用有機溶劑或離子液體對其剝離，操作簡單、安全性高，可實現(xiàn)大批量生產(chǎn)，但層數(shù)較多。

2 石墨烯及其衍生物在含能材料中的降感應(yīng)用

目前普遍認為影響含能材料安全性能的機制是“熱點”理論，在外界沖擊、熱源和靜電刺激下，含能材料局部會形成熱累積點而影響其安全性能。為防止意外發(fā)生，研究人員嘗試引入石墨烯或其衍生物降低含能材料敏感性(表1)，利用石墨烯較大的比表面積、優(yōu)異的導電和導熱性能，快速消除含能材料中的熱點，展現(xiàn)出明顯的降感效果。以下部分根據(jù)石墨烯結(jié)構(gòu)和組成特點，分別介紹石墨烯、rGO、GO和硝基化石墨烯在含能材料中的降感應(yīng)用。

表1 添加GO或石墨烯后含能材料的降感效果Table 1 Comparison of desensitization effects of energetic materials after adding GO or graphene

2.1 石墨烯和還原氧化石墨烯

在含能材料中引入高導熱石墨烯或rGO后，當受到外界的沖擊、熱源和靜電刺激時，可利用石墨烯的高導熱能力，將體系內(nèi)熱點的能量擴散，降低熱點溫度。從而其不能達到含能材料體系點火反應(yīng)活化能，進而降低含能材料的感度。LIU等采用機械混合法制備了石墨烯/1，2-苯二甲酸二烯丙酯(DAP)復合材料，研究結(jié)果表明，石墨烯/DAP復合材料的特性落高()從112.3 cm提高到120 cm；靜電火花感度從5.39 J提高到7.04 J，均高于未復合石墨烯的DAP。王前等采用濕法混合方法將rGO添加到B/KNO火藥中制成含能復合材料，研究了rGO含量對B/KNO火藥的撞擊和靜電火花感度影響。如圖2所示，在加入5%的rGO后，rGO/B/KNO的提高39.8%，臨界點火電壓()從初始5 kV提高到25 kV，說明rGO在B/KNO火藥中展現(xiàn)出顯著的降感作用。吳凱等將石墨烯添加到環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)中，并探索了其對炸藥撞擊感度的影響。當添加質(zhì)量含量2%的石墨烯時，摩擦感度從12%降至5%，同時從293.3 mm提高至304.5 mm，進一步說明石墨烯有助于降低RDX的摩擦和撞擊感度。

2.2 氧化石墨烯

相比石墨烯和rGO，GO基面上含有更豐富羥基、羧基和環(huán)氧基官能團，表現(xiàn)出較高的化學活性，可增強含能材料與GO的界面相互作用，改善其與含能材料相容性，有助于合成穩(wěn)定性更好的含能材料。GO在含能材料降感作用表現(xiàn)為兩個階段：第一階段，當受到外界刺激引起體系溫度升高時，GO優(yōu)先吸收能量使其表面含氧官能團分解，耗散掉體系的部分熱量，從而降低含能材料對外界刺激的感度。隨后，GO經(jīng)熱還原轉(zhuǎn)變成rGO，進入第二階段，利用rGO優(yōu)異的導熱能力，消除外界刺激誘發(fā)的“熱點”，實現(xiàn)體系溫度的均勻分布，從而降低含能材料在外界刺激下“熱點”形成的概率，達到降感目的。LIU等研究了在不同熱刺激條件下GO/B/KNO能量系統(tǒng)中對溫度的響應(yīng)行為。如圖3(a)所示，當溫度達到233.2 ℃時，GO表面的含氧官能團分解，消耗部分能量。與此同時，GO會被還原得到石墨烯，可將含能材料內(nèi)部熱量快速轉(zhuǎn)移。CHEN等將GO添加到硝酸三氨基鎳配合物(TAG-Ni)中，并對其熱敏感性進行了評價。如圖3(b)所示，GO改性后，復合材料的峰值分解溫度提高了近30 ℃，說明引入GO可以提高復合材料的熱穩(wěn)定性，從而降低其區(qū)域熱感度。葉寶云等采用機械法制備了小粒度(中值粒徑為～140 nm)的GO/-CL-20復合含能粒子。撞擊感度測試結(jié)果表明，在添加質(zhì)量含量5%的GO后，GO/CL-20復合粒子的從17.3 cm提高到大于150 cm。

(a) (b)圖2 不同rGO含量下B/KNO3的H50值(a)和臨界發(fā)火電壓(U50)、臨界發(fā)火能量值(E50)值(b)[23]Fig.2 Degree of percussion sensitivity H50 value(a)and critical ignition voltage(U50)，energy(E50)value (b)of B/KNO3 at different rGO content[23]

(a) (b)圖3 GO和rGO的熱重(TG)曲線 (a)[5]；氧化石墨烯修飾的鎳配合物(G-T-Ni)和TAG-Ni的TG曲線(b)[25]Fig.3 Thermogravimetric(TG)curves of GO and rGO(a)[5]，TG curves of G-T-Ni and TAG-Ni(b)[25]

(a) (b)圖4 GO-銅(II)的新型高能配位聚合物的結(jié)構(gòu)式(a)；GO和4，4’-偶氮-1，2，4-三唑(ATRZ)的高能配位聚合物(ECP)的DSC曲線(b)[30]Fig.4 Molecular structure of GO-copper(II)high-energy coordination polymer(a)；DSC curves of GO and high-energy coordination polymer(b)[30]

此外，GO單層率一般可接近99%，因此其超薄的厚度賦予其優(yōu)異的柔性。因此，是含能材料理想的包覆層。TAN等將GO包覆于奧克托金(HMX)晶體上，當GO的添加量達到2%時，其活化能提高了23.5 kJ/mol。同時，其撞擊和摩擦感度分別降低了90%和68%。LI等采用溶劑-反溶劑法將質(zhì)量含量2%的GO包覆于HMX晶體表面，HMX在標準條件下的沖擊起爆概率由100%降至10%。李磊等采用GO包覆三氫化鋁(AlH)得到-AlH-GO復合材料，再與某高能推進劑混合以后得到推進劑藥漿，當GO的C/O原子比為1.6時，其機械撞擊感度最小，對應(yīng)的臨界撞擊能()為12.1 J。COHEN等采用5，5’-偶氮-1，2，3，4-四唑 (TEZ)合成了基于GO修飾銅 (II)復合物(GO-Cu(II)-X)的新型高能配位聚合物。如圖4所示，由于GO的高的熱能耗散能力，新型高能聚合物展示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(=455.9 ℃)和低靜電火花感度(>98 J)。

2.3 硝基石墨烯

硝基石墨烯是石墨烯進行硝基修飾后的一類石墨烯衍生物。相比GO，硝基石墨烯具有高的疏水性和熱穩(wěn)定性。其表面的—NO與含能材料具有較強的結(jié)合力，從而改善其相容性。同時，硝基石墨烯的分解能高達662 J/g，賦予其在含能材料領(lǐng)域中應(yīng)用的可行性。GUAN等制備了硝基氧化石墨烯(NGO)，發(fā)現(xiàn)GO邊緣的環(huán)氧基(—O—)和羥基(—OH)極易與硝基(NO)反應(yīng)生成NGO。NGO展現(xiàn)出豐富的褶皺區(qū)域，可增加其與含能材料的接觸面積，從而改善相容性。牛春歡等通過硝酸和硫酸的混酸對石墨烯進行硝基化處理得到硝基石墨烯，并且將其分別包覆于HMX和CL-20上，通過XRD和SEM表征發(fā)現(xiàn)，兩種炸藥都實現(xiàn)了良好的包覆效果。

3 石墨烯及其衍生物對含能材料的催化燃燒影響

在含能材料燃燒中，通過調(diào)節(jié)燃燒速率，燃燒壓強指數(shù)、溫度敏感性、能量釋放的空間分布等指標，可以實現(xiàn)最佳燃燒特性。石墨烯及其衍生物在調(diào)節(jié)含能材料燃速和壓強指數(shù)方面，具有明顯的效果，如表2所示。基于此，下面內(nèi)容分別介紹石墨烯、GO、硝基化石墨烯、氟化石墨烯和金屬氧化物修飾石墨烯在含能材料中的催化燃燒作用。

表2 石墨烯及其衍生物在含能材料中催化燃燒效果對比Table 2 Comparison of catalytic combustion effects of graphene and its derivatives in propellants

3.1 石墨烯、氧化石墨烯和硝基石墨烯

石墨烯具有優(yōu)良的導熱性能，作為添加劑分散在含能材料中時，可將熱量快速傳輸至整個體系，從而實現(xiàn)其快速燃燒。同時，石墨烯大的比表面積使其常作為負載催化劑的載體。QIAO等研究了石墨烯納米片(GNP)添加量對硝化纖維(NC)熱導率和燃燒速率的影響。結(jié)果表明，隨著GNP含量的增加，GNP/NC的熱導率增加，而燃燒速率呈先增加后減小的趨勢。如圖5(a)、(b)所示，在GNP含量為3%時，燃燒速率達到最大值(2.3 cm/s)，是純NC(0.72 cm/s)的近3倍。王學寶等通過溶膠-凝膠法制備石墨烯氣凝膠/AP納米復合材料，石墨烯氣凝膠對AP熱分解過程有明顯的催化作用，增加了AP表觀放熱量，但燃燒產(chǎn)生大粒徑團聚物，從而降低金屬Al能量的釋放。

(a) (b)

相比純石墨烯，GO和硝基石墨烯也可通過自身的分解或歧化反應(yīng)釋放能量，從而提高含能材料的能量密度。王帥中等研究了GO配位聚合物對四元復合推進劑的能量密度和燃燒特性影響。GO配位聚合物的引入使固體推進劑的放熱量提高了35%，燃燒速度提高了46.4%。在此基礎(chǔ)上，張婷等以尿素為氮源在GO中進行氮摻雜得到NGO，然后與HMX復合，研究了復合炸藥的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，相比未進行氮摻雜的GO，NGO展現(xiàn)出更好的催化燃燒性能，熱分解溫度從283.16 ℃提前至281.96 ℃。袁申等將NGO和NC復合。NGO作為燃燒催化劑將NC的表觀分解熱從339 J/g提高到2132 J/g(圖5(c)、(d))。ZHANG等采用氧化還原法制備硝基GO，在AP中加入10%的硝基GO，可使AP分解溫度降低106 ℃，表觀放熱量由875 J/g升高到3236 J/g。

3.2 氟化石墨烯

氟化石墨烯(FG)作為石墨烯的衍生物之一，化學組成類似于聚四氟乙烯(PTFE)，其疏水性、化學穩(wěn)定性和耐溶劑性等尤為突出，并且具有一定的耐高溫性。溫度高于260 ℃會發(fā)生緩慢分解，當達到400 ℃以上時，分解速度變快。FG特殊的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的表界面性質(zhì)，在含能材料領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景。JIANG等將GO和氟化石墨烯的混合物添加到微米級的Al粉中，利用GO與氟化石墨烯間的協(xié)同偶聯(lián)作用促進了歧化和氧化反應(yīng)(圖6)，顯著加速了金屬Al粉燃燒，為加速金屬燃燒和其他材料的氧化反應(yīng)提供了新途徑。ROBINSONS等采用格氏試劑在FG表面進行烷基鏈取代反應(yīng)，烷基化修飾的FG具有良好分散性能，能在高溫下脫去烷基，利于FG表面改性。而且FG還具有改善硼粒子表面燃燒結(jié)渣的F元素，可有效促進硼粒子的點火燃燒而促進其能量的有效釋放。FG兼具了石墨烯結(jié)構(gòu)及F原子官能團，通過調(diào)節(jié)F/C，調(diào)控石墨烯的結(jié)構(gòu)性能，利用石墨烯及F原子與硼燃燒的耦合協(xié)同效應(yīng)，有助于解決含硼推進劑中硼粒子不易點火，易熄火，二次燃燒效率低，推進劑燃燒殘渣多，能量無法有效釋放的問題。

圖6 GO與FG協(xié)同偶聯(lián)助Al燃燒示意圖[41]Fig.6 Schematic diagram of GO and FG synergistic coupling to assist Al combustion[41]

3.3 金屬氧化物修飾石墨烯

為進一步提高催化燃燒性能，將金屬氧化物修飾石墨烯或GO制備出復合催化劑。金屬氧化物的催化特性，可促進氧化劑或高能添加劑的分解，從而提高含能材料燃燒速率，實現(xiàn)含能材料徹底燃燒分解。GO表面上的含氧基團與金屬氧化物顆粒間存在較強吸附作用，有助于形成穩(wěn)定的復合型催化劑。此外，GO或石墨烯片層的存在，有效限制了金屬氧化物顆粒間的團聚，以提供大量的催化活性位點，提升催化性能。譚秋玲等將GO包覆于BiO微球表面得到粒徑僅為40 nm 的GO/BiO復合催化劑。使雙基推進劑燃燒速度從3.19 mm/s提高到7.63 mm/s，提高了139%，在14～20 MPa壓強范圍內(nèi)，壓強指數(shù)從0.65降低到0.253。DEY等采用微波輻射的方法將FeO粒子擔載到石墨烯上，合成了復合催化劑(GINC)。然后把5%的GINC添加到AP中，其燃燒速率提高52%。

石墨烯復合催化劑(GINC)對AP催化燃燒機制，目前已經(jīng)提出許多種，例如電子轉(zhuǎn)移機制和質(zhì)子轉(zhuǎn)移機制等，但是也存在很大爭議。最認可的是電子轉(zhuǎn)移機制。該機制由SONG和ZHANG等提出，如圖7所示，包括三個階段：第一階段是(<300 ℃)AP吸收熱量，晶型從正交相到立方相的轉(zhuǎn)變。第二階段，AP 在較低溫下(300～330 ℃)放熱分解，如下反應(yīng)：NHClO→NH+ClO→NH(g)+HClO(g)。第三階段是發(fā)生高溫放熱分解(450～480 ℃)，在固體表面HClO(g)發(fā)生去質(zhì)子化的非均相分解。對于石墨烯的催化作用，在第二階段，電子從ClO到NH轉(zhuǎn)移過程是速控步。而石墨烯具有高載流子遷移率(15 000 cm/(V·s))，可以達到真空中光速的300倍，可以加速電子的轉(zhuǎn)移，促進產(chǎn)物NH和HClO的形成。在第三階段中，HClO會產(chǎn)生O進一步轉(zhuǎn)變?yōu)槌蹼x子(O)，但是，該轉(zhuǎn)變過程是非常慢的。在此過程中，石墨烯可以作為電子快速流動的載體加速O轉(zhuǎn)變?yōu)镺。然后，高活性的O進一步促進NH產(chǎn)生的副產(chǎn)物充分燃燒，實現(xiàn)AP的徹底分解。

圖7 石墨烯復合催化劑(GINC)的催化燃燒機制[45]Fig.7 Catalytic combustion mechanism of graphene composite catalyst(GINC)[45]

4 結(jié)束語

(1)石墨烯作為含能材料鈍感劑使用時，應(yīng)重點關(guān)注石墨烯的存在形態(tài)，合理的引入石墨烯有助于在較低用量時，發(fā)揮較大作用，且避免對含能材料能量的影響。

(2)在含能材料中引入石墨烯或其衍生物時，應(yīng)重點考慮石墨烯的表面改性，增加二者之間的相容性。借助精確的表征儀器等手段，深入研究石墨烯及其衍生物與含能材料間的界面作用機理，以提高含能材料的安全性及燃燒性能。

(3)在石墨烯及其衍生物對含能材料催化燃燒中，根據(jù)含能材料的組成特點，有針對性合成金屬改性的石墨烯及其衍生物，形成高效改善含能材料燃燒的功能助劑。

(4)與此同時，石墨烯在含能材料中應(yīng)用的實驗室研究階段已經(jīng)取得長足的進展。但是在工程化應(yīng)用方面仍然存在諸多挑戰(zhàn)。首先，石墨烯作為輕質(zhì)納米粉體，在規(guī)模化應(yīng)用的難分散問題。如發(fā)生石墨烯團聚，導致石墨烯添加量會增加，此時，石墨烯的引入會嚴重降低含能材料的能量密度。因此，在工程化應(yīng)用中需要選擇合適的生產(chǎn)工藝配合，以解決石墨烯的分散問題。其次，石墨烯在加入含能材料中以后，燃燒后存在殘留顆粒問題。工程化應(yīng)用中，需要保證石墨烯與氧化劑反應(yīng)后不制造大量殘留顆粒。第三，目前工程化中嘗試使用的石墨烯擔載金屬顆粒功能助劑，由于石墨烯與金屬的結(jié)合力弱，所以金屬容易在混合中脫落。總之，石墨烯在含能材料的工程化應(yīng)用中仍需要長期的研究探索，希望以石墨烯及其衍生物對含能材料的基礎(chǔ)應(yīng)用研究為契機，形成一系列改善含能材料的綜合性能的碳基功能助劑，為碳基新型功能助劑在含能材料中的工程化應(yīng)用開辟一條新的技術(shù)途徑。