雙核布洛芬- 銅（II）配合物的合成及晶體結構研究

陳雙艷 王仁舒* 孟凡絲 姚露 余穎

（六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553004）

自20 世紀60 年代中業(yè)起，雙核銅金屬配合物因其在催化，分子磁性等方面的優(yōu)異性能和應用，而備受研究者關注。銅是人體需要且及其微量的元素，作為人體中含量排名第二的微量元素，是人體健康不可或缺的營養(yǎng)成分[1]。銅對人體的大腦、血液、免疫系統(tǒng)、皮膚和骨骼等都有著重要的影響[2]。

布洛芬是一種常見的非甾體抗炎藥物，同時也是一種脂肪鏈芳香基羧酸[3]。布洛芬羧基的含氧富電子對基團，具有較強的金屬結合及配位能力。配合具有柔性的脂肪鏈，可為構筑新的配合物分子提供豐富的結構構型。同時，芳香基團也具有使分子形成超分子π 作用的作用力基礎。

科學家們把這些研究新的方向重點放在中心配位金屬化合物上，由于其具有較高的物理熱力學穩(wěn)定性和化學性質穩(wěn)定性，可以將其很好的廣泛應用于保護人類健康這兩個方面的科學研究。另外由于配位金屬及其它類似的金屬只在高度或低真空度的環(huán)境時，可以處于氣態(tài)且完全不受其它金屬原子影響鍵位連結的特殊條件自然存在。否則，它們一般都會和其他金屬原子以中心配體鍵位或共價電子鍵的結合方式進行鍵結，中心配位金屬的活性也會受配體本身被配位替換的電子速度、配體的活性等諸多因素有所影響[4]。

本文選擇布洛芬為主配體，與銅(II)離子配位結合，構筑脂肪鏈芳香基羧酸- 銅(II)配合物，對其晶體結構及超分子作用進行了分析。

1 實驗部分

1.1 合成實驗與單晶結構測定

量取0.4 mmol CuCl2·2H2O，與0.8 mmol 布洛芬，溶于體積比為1:1 的甲醇、水混合溶液，同時引入0.4 mmol KOH。于60℃下，加熱回流2 小時，收集反應得到的大量藍綠色沉淀。沉淀用蒸餾水多次洗滌且干燥后，置入體積比7:3 的乙腈、DMSO 溶液，經充分攪拌后，過濾上層綠色清液，靜置約1周后獲得粒狀綠色結晶。（產率60%，以銅計）。選取潔凈透明度高的銅配合物單晶顆粒，置于Rigaku Agilent Gemini E MoCu 雙光源X 射線單晶衍射儀載晶臺。在常溫條件下，用石墨單色光源Mokα 輻射(λ=0.71073)數據收集范圍在1.977°～30.123°之間，以ω-2θ 方式收集配合物的衍射數據。采用Olex2 嵌套SHELXL 程序，進行結構解析，理論加氫法獲得氫原子，非氫原子，采用最小二乘法對各向異性進行校正。

1.2 Hirshfeld 表面分析設置

采用Hirshfeld 表面分析對配合物分子間相互作用進行計算。Hirshfeld 表面分析和作用力二維投影圖使用軟件CrystalExplorer 21.5。Hirshfeld 表面作用力計算結果以高分辨率輸出。電荷表面作用力二維投影圖坐標范圍選定為0.6-2.4。

2 結果與討論

2.1 配合物晶體結構

表1 配合物的晶體結構數據

表2 C60H86Cu2N2O10S2 主要的鍵長（）和鍵角數據（o）

表2 C60H86Cu2N2O10S2 主要的鍵長（）和鍵角數據（o）

對稱操作碼#1：1-X,-Y,1-Z

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圖1 配合物分子結構橢球圖（氫原子忽略）

2.2 配合物Hirshfeld 表面分析及超分子作用分析

由Hirshfeld 表面分析dnorm結果可知，晶格游離乙腈分子與配合物Ibu 配體羧基氧原子強烈作用，并產生CH…O 型非典型性氫鍵作用。dnorm結果如圖2 所示，從屬乙腈分子甲基的氫原子與布洛芬配體羧基氧原子處顯示紅點區(qū)域，分子間作用力小于原子電子密度比值0.5 的等值面，也小于常規(guī)分子范德華力的作用半徑。

圖2 配合物分子Hirshfeld 表面分析dnorm 結果

同時結合Shape index 分析可知，配合物Ibu 配體甲基氫原子（H26A）與相鄰配合物Ibu 配體所屬碳原子編號C4-C9的芳香環(huán)之間存在著較強的CH…π 作用。該區(qū)域配合物Ibu 配體甲基氫原子突出較為特殊，與相鄰分子芳香環(huán)作用距離近，作用力強。配合物分子Hirshfeld 表面分析Shape index 結果如圖3 所示。

圖3 配合物分子Hirshfeld 表面分析Shape index 結果

結合Shape index 結果，經配合物晶體超分子結構分析可知，該CH…π 作用氫原子至鄰近芳香環(huán)質心的距離為3.154，處于以往文獻報道的正常數值范圍內[6]。同時，因配合物分子間該CH…π 作用的交替出現，故配合物分子可沿晶軸b 規(guī)律呈現出一條一維超分子作用帶。該一維超分子作用帶如圖4 所示，圖中綠色虛線及淺藍色芳環(huán)即展示了配合物分子間依次交替出現的CH…π 作用力。

圖4 配合物分子的一維超分子結構

借助配合物Hirshfeld 表面分析作用力的二維圖譜指紋化分析，可進一步將配合物分子間原子電荷的作用力進一步細化。二維圖譜指紋化分析如圖5 所示，圖5（a）C…H 作用投影形式對稱，陰影形狀尖銳，作用占比11.3%，說明配合物分子間存在著CH…π 作用。其次，配合物分子間N…H 作用和O…H 作用占比也較大，分別為4.0%及7.5%。但N…H作用投影不對稱，說明配合物分子間并不存在典型的N…H型氫鍵作用。O…H 作用投影較對稱，但形狀只有單側尖銳，說明配合物分子間并不存在典型的O…H 型氫鍵作用。Hirshfeld 表面分析作用力的二維圖譜指紋化分析結果與上文配合物分子間超分子作用分析能相互吻合印證。

圖5 配合物原子電荷的作用力二維圖譜指紋化分析圖

3 結論

本文以主配體布洛芬結合Cu(II)離子，使用熱溶劑回流法合成了配合物[Cu2(Ibu)4(DMSO)2]·CH3CN。分析了配合物分子間的超分子作用行為，輔用Hirshfeld 表面分析，結果表明在配合物分子間存在著明確的CH…π 作用，并因該作用導致配合物分子間形成了配合物的一維超分子作用帶。