富油煤熱解流體滯留特征及其機制

師慶民，米奕臣，王雙明，孫 強，王生全，寇丙洋

(1.陜西省煤炭綠色開發地質保障重點實驗室，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 煤炭綠色開采地質研究院，陜西 西安 710054；3.西安科技大學 地質與環境學院，陜西 西安 710054)

富油煤是集煤、油、氣屬性于一體的礦產資源，在我國陜西、內蒙古、新疆等地儲量豐富。面對“缺油、少氣、相對富煤”的國內能源稟賦特征，富油煤通過熱解技術提取油、氣和半焦資源，由此獲得富氫燃料或化工原料，對提高我國油氣自給能力、實現“雙碳”目標都具有重要戰略意義。地下富油煤原位熱解技術旨在通過最大限度提取煤中富氫的油氣資源，將以碳為主的固體半焦留存原位地層加以利用，該技術與常規地面熱解技術相比，在煤體尺寸、多場條件、導熱機制等方面存在較大的差異。熱解流體生成與遷移約束條件的改變直接關系到最終熱解產物的產出規律，尤其對于受熱過程中煤基質體積變形、熱解流體壓力不足等均可能引起熱解流體遷移通道閉塞，從而造成熱解流體在基質內部滯留或加劇二次熱解反應，影響最終熱解產出的產出。

煤基質(煤體有機骨架結構)內部熱解流體滯留情況一定程度體現了流體束縛性特征，但前期關注較少。低場核磁共振技術能夠有效識別基質內部流體類型，一維核磁共振通過對飽水和離心狀態下樣品的對比分析，可有效檢測到束縛水、自由水和油氣信號，但會導致各流體信號發生重疊。二維核磁共振包括縱向弛豫時間和橫向弛豫時間，通過比值的不同特征值即可對流體組分進行有效區分。顧兆斌等利用二維核磁共振技術同時得到弛豫時間和自擴散系數并建立二維核磁共振譜，可快速區分油、氣、水等流體物質。丁娛嬌等利用4狀態對比法建立了流體組分標準分布。TININI等對可動流體與不可動流體的二維響應進行研究，證明不可動烴類的值高于可動烴類。FLEURY等針對不同飽和狀態下的頁巖提出-流體分布模式圖。SUN等通過分析-譜圖中流體分布特征的變化，建立了煤樣的孔隙結構和流體分布特征。

基于此，筆者針對富油煤不同溫度熱處理樣品開展低場核磁共振實驗和熱重分析實驗，通過-譜圖和初始分解溫度等指標判識熱處理樣品中滯留油氣特征，結合傅里葉紅外光譜探討相應煤體的表面性質演化規律。

1 樣品與實驗

1.1 煤樣性質及制備

鄂爾多斯盆地賦存豐富的富油煤資源，其中侏羅系煤層占比最大，以長焰煤為主，焦油產率普遍在7%～12%。本次實驗樣品采自陜北侏羅紀煤田神府礦區，基于格金干餾試驗(GB/T 1314—2007)測定焦油產率為11.5%。煤樣的工業分析和元素分析數據見表1。

將直徑25 mm的柱狀原始樣品分為4組，并依次編號為CY1，CY3，CY5，CY7，每組有2個平行樣品。將CY3，CY5，CY7樣品分別放置在石英管式馬弗爐中，在高純度氮氣(99%)氣氛下，分別將上述3組樣品加熱至300，500，700 ℃，加熱速率為10 ℃/min，恒溫時間為2 h。

表1 初始煤樣煤質基礎數據

1.2 T1-T2核磁共振

核磁共振測試使用蘇州紐邁分析儀器股份有限公司生產的煤巖儲層結構高溫高壓核磁共振分析與成像系統，產品型號為MarcoMR12-105H-I，對樣品進行-二維弛豫圖譜的測量和分析。主頻設置為12 MHz，探頭尺寸選用25 mm。通過循環采樣得到各樣品的-弛豫數據后，使用紐邁核磁共振分析應用軟件Ver4.0對其進行反演處理，最終可得到基于IR-CPMG序列的二維核磁共振反演數據及核磁共振-譜圖。本次研究分別對不同熱解煤樣的干燥樣品和飽和水樣品進行核磁共振-譜圖測定，通過對比分析煤基質對不同流體的束縛特征。

1.3 熱重分析

熱重分析測試由瑞士Mettler-Toledo公司生產的型號為TGA/DSC 1 STARSystem的熱重分析儀，以=10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至800 ℃，且以高純氮氣為保護載氣，加熱速率為10 ℃/min。筆者采用熱重分析法對室溫、預熱處理300，500以及700 ℃長焰煤的熱失重率、熱解轉化率、初始熱解溫度以及熱解動力學規律進行綜合分析。

1.4 傅里葉紅外光譜測試

傅里葉紅外光譜測試使用美國Thermo Fisher Scientific公司生產的Nicolet iN10&iZ10傅里葉變換顯微紅外光譜儀。取干燥煤粉樣品與KBr按照質量比1∶100的比例進行充分研磨、混合，使煤樣與稀釋劑KBr粒度均等且趨于一體化。設置掃描波數范圍為400～4 000 cm，分辨率4.0 cm，由此獲得傅里葉變換紅外光譜圖。

2 試驗結果

2.1 基于二維核磁共振弛豫譜圖的流體判別

在核磁共振-譜圖中，由于縱向弛豫時間與橫向弛豫時間相比，對不同性質流體的響應存在一定差異性，由此可根據比值對煤中的不同流體組分進行初步劃分。各流體組分位置均位于=1線左上方，其中，水信號位置位于=1線附近，束縛水約位于=1附近且==1，有機孔中的束縛油約位于=10附近，無機孔中的可動水約位于=10線附近且在束縛水右上方。真空飽和水處理后樣品的核磁共振-譜圖如圖1所示。A區域表示煤基質中的束縛水，B區域表示煤基質中的束縛油或含氫烴類有機質，C區域表示煤基質中的可動水，D區域表示煤基質中含量較高的可動水。

CY1，CY3，CY5，CY7譜圖A區域信號強度呈明顯減弱的趨勢(圖1)，這說明隨加熱溫度的升高，煤基質對水的束縛能力逐漸減弱。對于C區域，譜圖中的信號強度呈遞增趨勢且逐漸向右上方移動，在700 ℃時出現D區域，這說明隨熱解溫度的升高，由于煤基質中逐漸增強的連通性，使充填于煤中的可動水含量逐漸升高，甚至出現團簇形式存在的水分子。

B區域信號強度總體表現出先減小后增大再減小的趨勢(圖1)，500 ℃時樣品表現出最強的信號特征，在700 ℃時信號消失殆盡，這與煤中的束縛油存在密切聯系。在煤的熱解過程中，部分小分子相在300 ℃時會發生蒸餾，以氣體形式蒸發脫出，導致此時的-譜B區域信號強度有所降低。500 ℃時B區域信號強度急劇增加說明在熱分解生烴階段，煤基質內部存在大量焦油滯留，無法遷移到煤體表面。在700 ℃時B區域信號值消失，說明煤基質中滯留的小分子相在二次熱解反應過程中再次得以釋放，但這一階段生成的熱解產物主要是CH，H等，不利于焦油物質產出。

總體而言，飽和水煤樣的核磁共振-譜圖顯示出隨熱處理溫度的升高煤基質表現出2種特性：① 煤基質對水分子的束縛性減弱；② 煤基質中束縛的油性小分子在500 ℃熱解溫度達到最大、700 ℃幾近消失。為進一步印證B區域所示信號為滯留油信號，將500 ℃熱解樣品在105 ℃下干燥24 h，并將干燥樣品再次進行核磁共振-譜測試，干燥狀態下的-譜圖(圖2(b))，并與飽水狀態下的-譜圖進行對比(圖2(a))。

圖2(b)顯示由于通過烘干處理后煤基質中幾乎不存在束縛水和可動水，干燥樣A，C區域的信號強度不明顯。而B區域仍保留較明顯的信號強度，與飽和水樣品B區域具有良好的對應性。進一步說明B區域信號指示了煤基質中存在滯留油。400～600 ℃是煤焦油產出的主要熱解階段，500 ℃熱解樣品B區域所表示的滯留油體現了在大量生烴階段，部分焦油產物未能及時遷移至煤體表面而束縛在煤基質中，從而降低了煤焦油的產出量。

圖1 不同熱解溫度飽和水煤樣的核磁共振T1-T2譜圖Fig.1 NMR T1-T2 spectrums of water saturated samples after pryolysis of different temperatures

圖2 CY5樣品飽水與干燥狀態核磁共振T1-T2對比Fig.2 NMR T1-T2 spectrums of water saturated and dried CY5 sample

2.2 基于熱重法的滯留油分析

對不同溫度熱處理樣品開展熱重分析，通過熱解動力學方法進一步探討煤基質中滯留油特征。煤基質不同的孔隙結構特點和內部滯留油類型會造成熱失重過程的初始熱解溫度存在差異，基于熱重分析的初始熱解溫度可指示小分子相發生蒸餾或煤結構分解的起始溫度。可用式(1)，(2)表示：

(1)

(2)

式中，為熱解轉化率，=5%，=50%；為初始熱解溫度，℃(圖3);為對應的溫度，℃；為對應的溫度，℃；為試樣原始質量;為試樣在某一時刻的質量;為試樣熱解到規定終點時殘余質量，g。

圖3 初始熱解溫度計算Fig.3 Diagram of initial pyrolysis temperature calculation

CY1樣品初始熱解溫度介于300～400 ℃，這與常規認識一致。然而，CY5樣品在經過500 ℃預處理后，基于熱重分析的初始熱解溫度卻僅有461.5 ℃，低于前期預處理溫度。進一步說明CY5樣品中存在一定量的滯留油在預處理過程中未及時排除，導致在重新熱解時重新分解或發生蒸餾。但CY5初始熱解溫度仍然高于CY1樣品，這與滯留油化學鍵類型、滯留封閉狀態存在密切聯系。CY7樣品初始熱解溫度為741.9 ℃，表明在700 ℃持續2 h預熱處理后，分子縮聚反應使再次熱解的初始分解溫度延遲。

在煤熱解過程，不同的化學鍵斷裂所需能量不同，鍵能較低的化學鍵率先發生分解反應，所需活化能較小，隨著熱解溫度的升高，鍵能較大的化學鍵斷裂需要較高的活化能。筆者利用Coats-Redfern法對各樣品在熱失重反應階段對應的活化能進行分析。計算Coats-Redfern動力學模型可通過下式進行表示：

(3)

(4)

式中，為反應級數，本次實驗當反應級數=1時，線性擬合的相關系數較高；為熱解活化能，kJ/mol；為熱解反應溫度，K；為熱解反應升溫速率，K/min；為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；為指前因子，min。

其中，計算活化能的熱反應區間依據CY1，CY5，CY7各自初始熱解溫度確定。表2數據顯示，CY1樣品的反應活化能隨熱解溫度的升高呈增加趨勢，而在371～462 ℃溫度階段，CY1樣品的反應活化能遠大于CY5樣品，與CY1樣品對應的反應活化能呈鮮明反差，而CY5樣品在500 ℃熱解時處于熱分解生烴階段，會產出大量小分子相煤焦油，在熱失重過程中，CY5樣品基質中部分未及時排出的小分子相煤焦油參與了二次熱分解反應，故在371～462 ℃階段CY5樣品的反應活化能遠小于CY1樣品，結合CY5的特征即可印證束縛在CY5樣品中的小分子相為熱解時未及時排出的滯留煤焦油。

表2 Coats-Redfern法求得的各樣品熱解活化能

3 滯留油形成機制

3.1 熱解煤焦油的遷移束縛條件

煤-油表面相互作用和熱解氣泡對基質的突破能力在制約熱解油遷移規律并最終形成滯留油方面具有重要作用，其本質受控于煤在熱解過程中內部分子結構和表面性質的調整演化。

圖4 不同熱解溫度下長焰煤樣品的紅外堆積光譜Fig.4 FT-IR spectra of long flame coal samples at different pyrolysis temperatures.

傅里葉紅外光譜堆積圖顯示(圖4)，不同溫度熱解樣品的各區間吸收峰分布大致相同，僅存在相對面積的差異。依據各吸收峰所反映煤中的主要官能團類型，可將煤的傅里葉紅外譜劃分出4個基團區間：羥基結構吸收帶(波數3 000～3 600 cm)、脂肪結構吸收帶(波數2 800～3 000 cm)、含氧官能團吸收帶(波數1 000～1 800 cm)、芳香結構結構吸收帶(波數700～900 cm)。

利用Origin7.5軟件對傅里葉紅外光譜1 000～1 800，2 800～3 000 cm兩個同波長區間吸收峰進行高斯分峰擬合處理，著重對親油基團相對強度進行半定量分析(圖5)。

圖5 不同樣品的含氧官能團及脂肪結構紅外光譜分峰擬合Fig.5 Curves-fitting FT-IR spectrum of oxygen-containing and aliphatic structure for different samples

這在吸收峰位于2 800～3 000 cm范圍同樣有顯示，脂肪族結構相對含量隨熱解溫度的升高有減少的總趨勢，指示隨著熱分解反應的進行，煤分子中脂肪結構不斷脫落(表3)。

表3 官能團歸屬表及相對峰面積[41]

3.2 熱解滯留油的封閉條件

在富油煤的熱演化過程中，隨著含氧官能團和脂肪結構的減少，使煤-油表面相互作用增強，對熱解焦油的遷移約束性增強；隨著熱解反應的進行，逐漸增多的芳香結構致使煤基質塑性減弱而表面張力增強，阻礙熱解氣泡突破基質殼體。由此生成的熱解氣泡在煤基質內部形成大量封閉單元，使熱解產物難以遷移至煤體表面而滯留其中。

圖6顯示了基于掃描電子顯微鏡(SEM)的500和700 ℃煤樣的表面形貌特征。其中500 ℃熱解樣品由于大量熱解產物在該階段揮發和脫出，在煤基質內部形成熱解氣泡，煤基質約束作用使部分熱解流體滯留其中，未能及時與煤體表面連通，進而形成不同尺寸的封閉單元(圖6(a))。

圖6 不同熱解溫度煤樣表面形貌Fig.6 Surface topography of coals at different pyrolysis temperatures

熱解700 ℃時煤體發生縮聚反應，隨著芳香氫的脫落，生成大量小分子氣體(H，CH等)，使各封閉空間孔徑增大(圖6(b))。

3.3 熱解滯留油的滯留機制

富油煤原始樣品中普遍存在小分子相嵌布在煤分子骨架上，從而在低場核磁共振-譜中具有明顯B區域信號；300 ℃樣品的B區域信號有所減弱，可能與部分低飽和蒸氣壓小分子在該溫度區間內揮發有關；500 ℃樣品呈現顯著的B區域信號，指示了熱解產物滯留在煤基質中而無法排除；700 ℃時B區域信號消失殆盡，說明在該溫度下熱解產物發生二次熱解反應，滯留油含量減少。

如圖7所示，黃色部分表示游離在煤基質中的小分子相，藍色部分表示滯留油，黑色部分表示煤基質。

圖7 滯留油形成模式Fig.7 Formation mechanism of trapped oil during tar-rich coal pyrolysis

隨著熱解反應的進行，富油煤熱解產物的遷移與煤-油相互作用、氣泡突破基質殼體的能力存在密切聯系。煤分子結構中逐漸減少的含氧官能團和脂肪結構使得煤對熱解焦油的遷移約束性增強。同時，由于煤表面張力增強、基質塑性減弱，未及時突破基質殼體的熱解氣泡形成了束縛熱解產物的封閉條件，這造成了500 ℃樣品顯著存在滯留油，但700 ℃樣品在低場核磁共振-譜中油信號極弱，主要是由于該溫度段的滯留物質發生了強烈的二次熱解反應，并以氣態小分子形式存在(圖7)。

4 結 論

(1)富油煤在500 ℃熱解后，低場核磁共振-譜顯示存在較強烈的油性小分子信號，700 ℃熱解后信號基本消失。此外，500 ℃熱解后的樣品再次進行熱重分析，發現初始熱解溫度僅為461.5 ℃，低于前期預處理溫度，其在371～462 ℃熱解溫度段也顯示具有低于富油煤原樣的活化能。這充分說明500 ℃富油煤熱解階段存在油的束縛情況。

(2)富油煤熱解過程中含氧官能團和脂肪結構不斷減少，導致煤-油相互作用增強、煤-水相互作用減弱，從而使煤基質對熱解焦油的遷移約束性增強，對水的束縛性逐漸減弱，低場核磁共振數據顯示煤中可動水信號逐漸增強。

(3)在富油煤的熱解過程中，隨著芳香結構不斷增多，使得煤基質塑性減弱、表面張力增強，也不利于熱解產物形成的氣泡突破基質殼體。700 ℃之所以不存在焦油束縛特征，主要是由于該溫度段熱解產物發生了強烈的二次熱解反應，滯留物質以氣態小分子形式存在。