淺析表面微結構設計在瓷磚功能化中的應用及發展趨勢

陳然 ,黃春林 ,李輝 ,李傳寶 ,黃佳奇

(1 新明珠集團股份有限公司，佛山 528061；2 佛山市三水新明珠建陶工業有限公司 佛山528131 3 廣東薩米特陶瓷有限公司，肇慶 524126）

1 前言

隨著新消費需求向著個性化、高附加值、高科技含量的方向發展，傳統瓷磚行業開始了細分品類的縱深式創新。比如近些年不斷出現的具有抗菌、防滑、易清潔等功能性的瓷磚產品，旨在產品性能、用途、功能、及安全方面尋求突破口，成為應用于人居環境的新材料。實現瓷磚功能化最廣泛的途徑是通過設計陶瓷釉料組成成份或采用有機/無機涂層的方法。這些技術思路的共同點是都需要通過開發適當的表面微結構來實現有利的性能（熱、光學、化學、機械和生物）。目前，表面微結構設計已經在諸多研究領域得到了應用，比如超疏水材料[1]、抗菌材料[2]、硬質涂層材料[3]、仿生材料[4]、先進鋰離子電池正極材料[5]、阻冰凍材料[6]等等。通過探索如何將這些表面微結構設計的理念和方法結合并應用到功能性建筑陶瓷材料的開發中，將有望進一步擴大功能性陶瓷磚的應用前景和商業價值。

2 表面凹凸微結構設計在防滑陶瓷磚中的應用

通常來說，在清潔干燥的表面幾乎不會造成滑倒風險。但是當表面存在灰塵或其它干燥污染物（例如干墻或混凝土灰塵）時，這些微小的顆粒會像滾珠軸承一樣，造成高度打滑的可能性。因而保持瓷磚表面的干燥和清潔是很有必要的。但在地板被弄濕的情形下，陶瓷地磚的防滑性成為一個無法避免的考慮因素。

Ewa Sudol[7]研究了不同的拋光技術（不拋、半拋和全拋）對有釉磚和無釉磚表面微結構的影響，并通過采用表面粗糙度的測試方法，即采用輪廓偏距絕對值的算術平均值Ra，及5 個最大輪廓峰高和5 個最大輪廓谷深的平均值之和Rz 來表征產品表面微結構的差別（表1 所示）。在測試的6 款瓷磚中，無釉磚a 樣品（Ra 為0.21μm，Rz 為4.26μm）和f 樣品（Ra 為14.46μm，Rz 為64.82μm）分別具有最低和最高的表面粗糙度；樣品b、d和f 也均為無釉磚，但由于不同類型（或配方）的瓷磚坯體燒結后表面層狀態的差異性，在半拋處理后展現出了不同的微表面結構，其表面粗糙度無論是Ra 還是Rz 值都是逐漸增加。樣品f 作為測試中唯一的一款有釉磚，在經過半拋處理后表現出了（僅次于樣品f）較高的表面粗糙度（Ra 為7.79μm，Rz 為42.99μm）。

表1 經過表面處理后的6 款陶瓷磚的表面粗糙度

通過采用3 種不同檢測方法（擺錘式、傾斜角和滑動摩擦系數）詳細研究了它們在干、濕兩種狀態下的防滑性能。瓷磚表面因燒制過程、或拋光過程中都會呈現出凸起或下凹的微觀表面特征。這些表面微結構的差異性造成了瓷磚在濕表面條件下的不同防滑性能。在干表面測試下，6 款瓷磚均表現出很好的防滑性能；但在濕表面測試下，僅有2 款瓷磚表現出較好的安全性：分別是無釉的半拋瓷磚（樣品b）和有釉的未拋瓷磚（樣品e）。前者(無釉的半拋瓷磚)的表面呈現出分布均勻且高度大致相同（約130μm 高）的尖狀凸起物微結構（圖1b 所示）。這種結構有利于提高鞋子與瓷磚之間的牽引力，因而具有更好的阻滑效果。后者(有釉的未拋瓷磚)的表面呈現出分布均勻且足夠深的細孔（約60μm 高）微結構（圖1e所示）。這些微孔結構充滿水時就像吸盤一樣，讓腳底能夠抓住潮濕的地板。而其它4 款瓷磚中，由于凹凸點（面）分布不均勻，或者凹凸點大小或高度未能達到最佳，均表現出更差的防滑性能。比如，研究中發現下凹的毛孔過大，會積累出過大的水域，反而會導致滑水效應使一個人容易失去平衡而滑倒（圖1d 和f 所示）；凸起物的高度過低、過高、或不夠鋒利，會降低鞋子與瓷磚表面之間的牽引力，導致滑倒現象更容易發生（圖1a 和c 所示）。在另一項研究中也表明[8]，對于潮濕表面而言，除了增加表面粗糙度外，地板表面上存在一定尖銳度和高度、且具有合理分布的凸起點（物）是增加摩擦指數的另外一個重要的指標。

圖1 6 種不同瓷磚表面的AFM圖像（文獻[7]）

最近幾年，通過在瓷磚表面創造凸起或下凹的微表面結構得到了很快的發展，比如利用腐蝕性液體噴涂在陶瓷磚表面，侵蝕玻璃相，進而在瓷磚表面制造下凹的微/納米孔結構，通過“吸盤效應”提高瓷磚的防滑性[9～11]。為盡量保持釉面裝飾效果及瓷磚制備工藝的流程，一些研發者采用了施加含有高熔點顆粒物的釉漿層，或在瓷磚表面的遮蓋層、裝飾層或保護層中添加具有高熔點的顆粒物（比如氧化鋁或熔塊等）等方法來制造表面凸起的微結構，通過增加摩擦系數來提高防滑性[12～14]，也取得了一定的效果。值得關注的是,如何去設計瓷磚表面凸起或下凹的微表面結構（比如凹凸點的大小、高度、形貌、面積占比等），并找到其與防滑性能穩定性的關聯性，將會是提升瓷磚在濕表面狀態下防滑性能的一個重要發展方向。

3 含金屬元素的表面微結構設計在抗菌釉面陶瓷磚中的應用

隨著人們對健康意識的提升，具有抗菌功能的瓷磚在最近幾年成為一個新品類，開始應用于廚房、浴室、或一些有特殊需要的場合，比如醫院、養老院等等。利用金屬離子或金屬氧化物作為抗菌元素并結合傳統瓷磚的生產工藝來制備抗菌瓷磚已有很多相關的研究報道[15～18]。其中，通過在釉料中添加抗菌元素，再結合瓷磚燒成工藝制備抗菌釉，被證明具備更長久的抗菌效果[19]。目前已公開的報道中，被引入釉料中的抗菌元素包括銀、鋅、銅、鈰、鈦及不同金屬離子的組合物。其中部分抗菌陶瓷產品及技術已經實現了商業化，并取得了一定的成效（表2）。研究中發現，特定的表面粗糙度可以抑制細菌黏附在玻璃表面，從而具備抗菌特性。比如基于抑制生物膜形成的機理出發，通過設計表面微觀結構來實現抗菌效果[20]。Reinosa J J[21]設計出兩種不同組成和不同熔融性能的組合釉料，其配方具有不同的鋅離子含量。由于熔化行為和結晶狀態隨著溫度的變化而產生差異，組合釉促進了長石的結晶，并在富含氧化鋅的釉料表面構造出由板狀結晶體（約200nm）形成的凸起微表面（圖2）。突出的結晶微表面形成了半導體-絕緣體界面勢壘。正電荷積聚在界面勢壘處，其電位值高達1.5 伏，大大超過細菌的膜擊穿電勢（0.5 伏），進而引發細菌死亡（比如大腸桿菌和金黃色葡萄球菌）。由于長石結晶分布于整個釉料，殺菌性能可以持續很長時間。

表2 部分商業抗菌陶瓷產品信息、抗菌機理及效果

圖2.燒結過程后組合釉的方案和細菌死亡機制（文獻[21]）

為了更深入了解表面微結構與抗菌性能之間的關系，Songmei Wu[22]采用納米復制技術在平面基材上制備了具有不同高度、不同間距、不同直徑、不同密度、不同排列的聚合物納米柱微表面，及研究了這些微結構對金黃色葡萄球菌的抗菌效果。結果發現，每平方微米40 個微柱，表面粗糙度為39.1nm 表面微結構，具有接近100%的最高殺菌效率；而每平方微米70 個微柱或者低于每平方微米20 個微柱，表面粗糙度為20nm 的表面微結構，其抗菌性能與空白樣品（即沒有做表面微結構處理的平面基板）大致相同，僅有25%左右的殺菌效率。研究證明，包含柱密度、柱高度、及柱排列均勻性等因素在內的微結構表面特征可能對細菌細胞膜的黏附模式和拉伸程度有顯著影響。在適當的柱密度下，細胞膜覆蓋頂蓋和部分垂直柱壁，拉伸程度大，從而使細胞膜變形、拉伸和撕裂，最終導致細胞死亡。

這些研究結果給抗菌瓷磚提供了更多的技術開發思路，比如通過表面微結構特性和具有抗菌元素之間的協同作用，進而提高瓷磚表面的抗菌性能，為抗菌瓷磚產品品類的開發提供了更廣闊的設計方法。

4 表面超疏水微結構設計在自（易）清潔陶瓷磚中的應用

在自然界中，超疏水表面存在于一些具有水活性特性的植物、昆蟲和動物界中。天然超疏水層的主要目的是防止積水，降低對異物的附著力，將污染物包裹在液滴表面促進其滾動，有時可以阻止微生物生長[23]。在這種靈感啟發下，研究者們開始嘗試在基材表面構建人工疏水微結構，并設計出浸潤性可控界面，實現表面超疏水、低附著力、自（易）清潔等特性。比如實現這種表面超疏水性微結構設計方法之一是通過模仿荷葉表面的超疏水微結構，在微米尺寸的凹坑上制造氧化鋅納米棒(圖3a)。結果發現微米級的凹坑（1～5μm）與納米級(～500nm)的氧化鋅納米棒組合的復合結構，實現了水滴接觸角(高達134 度)和表面性質的極大改善[24]。

圖3.表面超疏水微結構設計在陶瓷磚釉表面的應用

將表面疏水微結構設計應用到陶瓷釉的方法是將氧化鋅摻入到釉料組成中，在燒結過程之后，硅鋅礦和鋅礦的結晶引起了特定表面形貌的出現，表面為致密排列的2～10μm 大小的晶體。相比未加入鋅的普通釉層（Ra=2.6μm），這種疏水釉層的表面粗糙度（Ra=540μm）提高了近200 倍，水滴接觸角高達128 度（普通釉層的水滴接觸角不到30 度），表現出了極佳的易清潔效果(圖3b)[25]。另一種表面疏水微結構設計的方法是在釉料組成成分中加入銅。銅的熔化溫度(12000C)接近瓷磚的最高燒結溫度(12200C)，燒結過程的快速冷卻步驟使釉層表面出現基于銅氧化物的納米晶體。此外，由于形成釉料的部分熔塊的玻璃化轉變溫度過高，表面出現對流，形成了具有細胞特征的微結構(圖3c)。因此，細胞型微結構與納米結構表面的結合產生了具有疏水性能、水滴接觸角為110 度的陶瓷釉[26]。值得一提的是，上述兩個在陶瓷釉料中分別引入鋅和銅元素的案例，使其表面不僅表現出極佳的易清潔效果，而且還具有一定的抗菌特性。因此，這種表面疏水性與具有抗菌性能的金屬元素之間的協同作用，為具有易清潔效果且長久耐用的健康陶瓷釉面提供了更多技術發展的可能性。

5 結語

表面微結構設計在先進陶瓷領域已經發展幾十年了。對于傳統陶瓷領域來說，還沒有形成系統的研究和應用。隨著國家對產品高質量發展、消費者對產品多功能化的需求，陶瓷磚在近些年的相關研究與應用也開始逐漸增多。傳統瓷磚在走向更遠的未來需要考慮通過提供給客戶更多的附加值，不斷提升產品的競爭力，致力成為建筑材料中不可取代的裝飾產品品類。要實現這樣的目標，采用表面微結構設計來實現功能性瓷磚細分品類的拓展和延伸，將會是未來不可或缺的重要技術手段之一。