從廢鎳氫電池浸出液中選擇性沉淀稀土

羅文波，張 瓊，江愛敏，焦 梅，龍 瀟

(貴州理工學院 材料與能源工程學院，貴州 貴陽 550003)

廢鎳氫電池中含有大量稀土、鎳、鐵、鈷、錳等有價金屬，是重要的二次資源[1-3]。對于從溶液中回收有價金屬及稀土，有硫酸復鹽沉淀法[4-7]、萃取法[8]、草酸鹽沉淀法[9-11]、碳酸鹽沉淀法[12]、氟鹽沉淀法[13]等方法。硫酸復鹽沉淀法具有稀土沉淀率高、工藝成熟等優點，但需要向溶液中加入大量堿金屬或堿土金屬硫酸鹽，沉淀稀土后的溶液含有大量堿金屬或堿土金屬離子；萃取法工藝流程較長、稀土回收率較低，且萃取劑存在選擇性差、易乳化等缺點；草酸鹽、碳酸鹽等化學沉淀法存在鐵、鎳、鋅共同沉淀問題；而氟鹽沉淀法，可以選擇性沉淀稀土，稀土沉淀率較高[14]。

從廢鎳氫電池還原浸出液中選擇性沉淀稀土，沉淀母液作為制備鎳鋅鐵氧體材料原料，所以在沉淀稀土時不能帶入影響鎳鋅鐵氧體材料性能的有害雜質元素，而氟鹽沉淀法可以選擇性沉淀稀土，且沉淀母液中剩余的氟離子、銨根離子不會對后續制備鎳鋅鐵鐵氧體材料性能造成影響，因此，研究了以氟鹽沉淀法選擇性沉淀稀土。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

料液：廢鎳氫電池硫酸還原浸出液，經中和除硅、鋁，化學組成見表1，pH≈4.5。溶液中含有鎳、鋅、鐵、稀土，也含有大量錳、鈷、鈣、鎂等雜質。回收稀土之前，需要去除鈣、鎂、硅、鋁等有害雜質。

表1 料液化學組成 g/L

試劑：氟化銨，分析純。

試驗設備：HH-S2數顯恒溫水浴鍋(常熟市金壇大地自動化儀器廠)。

1.2 試驗原理與方法

溶液中的稀土元素與氟鹽反應析出水合稀土氟化物膠狀沉淀。稀土氟化物的溶度積較小，可快速沉淀。沉淀反應如下：

(1)

稀土氟化物為絮狀，沉淀同時也會吸附溶液中的有價金屬及其他雜質，會帶走部分溶液，造成有價金屬損失，所以需要控制沉淀條件，盡量降低夾帶損失。

試驗方法：取300 mL廢鎳氫電池浸出液于500 mL燒杯中，在HH-S2數顯恒溫水浴鍋中加熱到指定溫度后開啟攪拌并計時，緩慢加入適量氟化銨，反應到指定時間后進行固液分離，濾液作為下一步制備鎳鋅鐵氧體材料的原料，濾渣烘干后檢測稀土質量分數，計算稀土沉淀率(r)：

(2)

式中：V1—料液體積，L；V2—稀土沉淀后濾液體積，L；ρ1—料液中稀土質量濃度，g/L；ρ2—稀土沉淀后濾液中稀土質量濃度，g/L。

1.3 分析方法

用EDTA滴定法測定鋅，用重鉻酸鉀滴定法測定鐵，用丁二酮肟沉淀分離EDTA滴定法(YS/T 341.1—2006)測定鎳，用火焰原子吸收光譜法測定鈣，用火焰原子吸收光譜法測定鎂，用偶氮胂Ⅲ分光光度法(GB/T 12690.12—2003)測定稀土。

2 試驗結果與討論

根據氟鹽沉淀稀土化學反應方程式可知，沉淀過程與溶液酸度無關，所以不需要調整料液pH。加入少量絮凝劑，增大稀土絮凝沉淀粒度和速度，同時攪拌速度不宜過大。

2.1 沉淀時間對稀土沉淀率的影響

溫度50 ℃，氟化銨用量為理論量1.4倍，攪拌速度300 r/min，沉淀時間對稀土沉淀率的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 沉淀時間對稀土沉淀率的影響

由圖1看出：沉淀時間較短時，沉淀反應不夠充分，稀土沉淀率較低；隨沉淀時間延長，沉淀反應持續向右進行，稀土沉淀率相應提高；反應45 min后，沉淀反應基本達到平衡，稀土沉淀率提高幅度不大并逐漸趨于穩定。隨沉淀時間延長，沉淀物更易形成大顆粒沉淀，易于過濾及降低有價金屬損失，綜合考慮，確定沉淀時間以45 min為宜。

2.2 溫度對稀土沉淀率的影響

沉淀時間45 min，氟化銨用量為理論量1.4倍，攪拌速度300 r/min，溫度對稀土沉淀率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 溫度對稀土沉淀率的影響

由圖2看出：隨溫度升高，稀土沉淀率提高；溫度升高到60 ℃后，稀土沉淀率變化不明顯。溫度對沉淀反應的影響主要體現在動力學方面，升溫可以加快化學反應速率，常溫時，一般溫度每升高10 ℃，化學反應速率可以提高至原來的2～4倍[15]。溫度較低時，傳質效果較差，反應速率較低，沉淀反應在規定時間內未能反應完全，相應地稀土沉淀率較低；隨溫度升高，傳質速度加快，反應速率增大，稀土沉淀率也提高；再進一步升高溫度，稀土沉淀率基本保持不變，沉淀反應基本完成。綜合考慮，確定溫度以60 ℃為宜。

2.3 氟化銨用量對稀土沉淀率的影響

沉淀時間45 min，溫度60 ℃，攪拌速度300 r/min，氟化銨用量對稀土沉淀率的影響試驗結果如圖3所示。可以看出：隨氟化銨用量由理論量1.0倍增加到1.4倍，稀土沉淀率快速提高；氟化銨用量繼續增加，稀土沉淀率變化不明顯，且有下降趨勢。這是因為，氟化銨增多可以使沉淀反應向右進行，有利于提高稀土沉淀率；但氟化銨用量過大，溶液中氟離子剩余過多，反而會使沉淀物與氟離子反應形成可溶性配合物，導致稀土沉淀物返溶，同時也造成氟化銨浪費，加大廢液處理難度。綜合考慮，確定氟化銨用量以理論量1.4倍為宜。

圖3 氟化銨用量對稀土沉淀率的影響

2.4 綜合試驗

根據條件試驗結果，在所確定的優化條件(沉淀時間45 min，溫度60 ℃，氟化銨用量取理論量1.4倍，攪拌速度300 r/min)下進行3組平行試驗，考察工藝的穩定性，結果見表2。可以看出：3組試驗中，稀土沉淀率都在85%以上，沉淀物中稀土質量分數均高于20%，鐵質量分數相對較高，鋅、鎳、鈷含量較少。稀土沉淀物的SEM分析結果如圖4所示。

表2 綜合試驗結果

圖4 稀土沉淀物的SEM分析結果

由圖4看出：氟鹽沉淀物結晶度不是很好，主要以絮狀形式存在，其中夾帶較多，后續需要優化工藝條件，改善產品結晶度，減少有價金屬損失。

3 結論

從廢鎳氫電池浸出液中以氟化沉淀法可以選擇性沉淀稀土，優化條件下，稀土沉淀率大于85%，回收效果較好，鋅、鎳、鈷等其他有價金屬損失量較少。用氟化銨作沉淀劑可以實現稀土元素的選擇性沉淀。