從銀電解廢液中回收銀試驗研究

譚代娣,羅正波,張劍鋒,張圣南,2,李家元

(1.郴州市金貴銀業股份有限公司，湖南 郴州 423038;2.湘南稀貴金屬化合物及其應用湖南省重點試驗室，湖南 郴州 423000)3.湘南學院 化學生物與環境工程學院，湖南 郴州 423000)

銀的電解精煉工藝簡單，投資少，自動化程度高，電解銀純度高，對環境友好[1]。電解過程中，產生大量含銀廢液[2]。含銀廢液主要包括銀粉洗滌液、陽極布袋洗水、分金后液及銀電解廢液。其中，銀電解廢液經堿中和水解沉淀去除雜質后，可返回銀的火法冶煉系統[3-6]，但水解沉淀過程中會帶走部分銀，使銀的直收率降低。

銀電解廢液的主要成分為硝酸銀。從類似溶液中去除雜質的方法主要有硝酸鹽熔融分解法、水解沉淀法、銅置換法、濃縮結晶法、氯化銀沉淀法、旋流電解法等。硝酸鹽熔融分解法在分解過程中成本低，但須嚴格控制溫度[7]；水解沉淀法綜合除雜能力較強，操作簡便，但銀直收率較低[8]；銅置換法產出的銀粉需重新熔鑄，殘液中含大量Cu2+，需進一步處理，綜合成本較高[9]；濃縮結晶法、氯化銀沉淀法綜合除雜能力相對較差[10-12]；旋流電解法凈化效果好，但操作流程復雜[13-14]。

陽極布袋洗水中含有大量銀，可用于制備氧化銀。試驗研究了用陽極布袋洗水直接制備氧化銀，并用此氧化銀調節銀電解廢液pH，使其中的雜質水解沉淀，實現銀電解廢液的凈化。

1 試驗部分

1.1 試驗原料與設備

含銀廢液：取自郴州某冶煉廠銀電解車間，為陽極布袋洗水，酸度較低，主要成分見表1。

表1 陽極布袋洗水的主要組成 g/L

氫氧化鈉，分析純；試驗用水為一次蒸餾水。

主要設備：磁力攪拌機，真空抽濾機，烘箱。

1.2 試驗原理

凈化電解廢液的傳統方法是直接加堿沉淀雜質金屬離子，其中的鈉離子滯留于電解液中不被去除，導致大量鈉離子富集，影響電解效果[15]。

陽極布袋洗水加堿，其中的銀離子與堿反應生成氧化銀；氧化銀加入到銀電解廢液中，與其中的硝酸反應再轉化成硝酸銀。此過程中，電解廢液中的酸被消耗，pH發生變化，其中的雜質金屬發生水解而沉淀，從而使銀電解廢液得到有效凈化。氧化銀制備及凈化電解廢液過程中發生的化學反應如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

pH為5～6時，溶液中銅、鉛、鉍、鈀等雜質金屬離子以氫氧化物或堿式硝酸鹽形式沉淀。凈化后的電解液經固液分離，冷卻至50～60 ℃，添加硝酸調整酸度為6～8 g/L，返回電解重復使用。

1.3 試驗方法

取2 000 mL陽極布袋洗水，過濾后加入一定質量氫氧化鈉，充分反應后過濾，所得沉淀物為氧化銀，干燥備用。

取500 mL銀電解廢液，根據雜質含量加入一定質量氧化銀調節溶液pH，在一定溫度下反應一定時間后過濾，濾液即凈化后電解液，濾渣為含銅、鉛、鉍等金屬氫氧化物的沉淀物。

2 試驗結果與討論

2.1 氧化銀的制備

2.1.1 氫氧化鈉加入方式的影響

氫氧化鈉的加入方式有2種：①將氫氧化鈉溶液加入到陽極布袋洗水中；②將陽極布袋洗水加入到氫氧化鈉溶液中。試驗結果表明，將氫氧化鈉溶液加入到含銀溶液中所制備的氧化銀顆粒稍大，過濾時間更短，方便過濾清洗。因此，試驗選用加入方式①。

2.1.2 氫氧化鈉用量的影響

根據化學反應式，氫氧化鈉與銀的物質的量比理論上應為1∶1。為保證銀離子充分反應，氫氧化鈉應適當過量，但不宜過量太多，以免造成氧化銀清洗困難。陽極布袋洗水體積500 mL，按不同物質的量比加入氫氧化鈉。氫氧化鈉用量對制備氧化銀的影響試驗結果見表3。

表2 氫氧化鈉加入方式對過濾時間的影響

表3 氫氧化鈉用量對制備氧化銀的影響

由表3看出：隨氫氧化鈉用量增加，氧化銀中銀質量分數升高；n(NaOH)∶n(AgNO3)增至1.2∶1后，氧化銀中銀質量分數變化不大。隨氫氧化鈉用量增大，反應后溶液pH升高，且氧化銀中雜質質量分數增大。綜合考慮，確定適宜的n(NaOH)∶n(AgNO3)為1.2∶1。

2.2 氧化銀凈化電解廢液

2.2.1 溫度的影響

取500 mL銀電解廢液，加入氧化銀調節溶液pH至5.5～6.0之間，反應時間1.0 h，溫度對氧化銀凈化廢電解液的影響試驗結果見表4。

表4 溫度對氧化銀凈化銀電解廢液的影響

由表4看出：溫度在30～90 ℃范圍內，隨溫度升高，凈化后液中雜質質量濃度降低；溫度升至100 ℃后，雜質質量濃度反而升高。這是氧化銀在高于100 ℃的溫度下會緩慢分解，其中的雜質離子被釋放到溶液中所致。綜合考慮，確定溫度以90 ℃為宜。

2.2.2 反應時間的影響

取500 mL銀電解廢液，加入氧化銀調節溶液pH至5.5～6.0之間，控制溫度為90 ℃，反應時間對氧化銀凈化銀電解廢液的影響試驗結果見表5。

表5 反應時間對氧化銀凈化銀電解廢液的影響

由5看出：隨反應時間延長，凈化后液中雜質離子質量濃度降低；反應1.0～2.0 h，雜質離子質量濃度變化不大。為縮短生產時間，提高生產效率，確定適宜反應時間為1.0 h。

2.2.3 氧化銀加入量的影響

銀電解廢液中加入氧化銀會消耗其中的硝酸，使體系pH發生變化，雜質離子發生水解生成沉淀。取500 mL銀電解廢液，控制溫度90 ℃，反應時間1.0 h，氧化銀加入量對凈化銀電解廢液的影響試驗結果見表6。

表6 氧化銀加入量對凈化銀電解廢液的影響

由表6看出：n(Ag2O)∶n(HNO3)=0.5∶1時，等于氧化銀與硝酸反應的化學計量比，廢電解液中雜質離子濃度基本無變化；隨氧化銀加入量增大，雜質離子質量濃度降低；n(Ag2O)∶n(HNO3)增大至1∶1后，凈化后液中銀離子質量濃度和雜質離子質量濃度都變化不大。氧化銀加入量增大，廢液中的硝酸被消耗更多，廢液pH會持續提高，更有利于雜質離子的水解沉淀；但氧化銀加入量過大會造成浪費。綜合考慮，確定氧化銀適宜加入量為n(Ag2O)∶n(HNO3)=1∶1。

2.3 凈化后廢電解液組成

取500 mL銀電解廢液3份，按n(Ag2O)∶n(HNO3)=1∶1加入氧化銀，控制溫度90 ℃，反應時間1.0 h。反應結束后過濾，所得濾液即為凈化后電解廢液，主要成分見表7。可以看出：凈化后的電解廢液中雜質質量濃度較低，調節酸度后可返回電解系統；凈化渣主要為銅、鉛、鉍等金屬離子沉淀物，可返冶煉系統綜合回收。

表7 凈化后電解廢液的主要成分 g/L

3 實際應用

將此工藝應用于某冶煉廠銀電解車間，應用前、后半年平均生產指標見表8。可以看出：用此法后，返回冶煉系統的沉淀渣的量大大減少，銀平均直收率從91.78%提升至99.24%，生產成本也大大降低。

表8 工藝應用前、后半年平均生產指標

4 結論

用銀陽極布袋洗水制備氧化銀，并用于凈化銀電解廢液，效果較好。按n(NaOH)∶n(AgNO3)=1.2∶1向陽極布袋洗水加入氫氧化鈉，控制溫度90 ℃，其中的銀離子轉化為氧化銀。用此氧化銀凈化銀電解廢液，適宜條件下，銀電解廢液中的雜質離子有效水解沉淀而被去除，電解廢液得到充分凈化且不引入其他雜質，可返回銀電解工序，使銀直收率提高至99%以上。