難處理金礦石焙砂中鐵氧化物的硫酸溶解動(dòng)力學(xué)

蔣常菊，范志平，雷占昌，費(fèi)發(fā)源，李學(xué)蓮

(青海省核工業(yè)檢測(cè)試驗(yàn)中心，青海 西寧 810003)

難處理金礦石直接氰化浸出時(shí)，金浸出率較低，需要進(jìn)行預(yù)處理。對(duì)于高砷、高硫型金礦石，通常采用焙燒預(yù)處理，所得焙砂疏松多孔，基本打開(kāi)了硫化物、硫鐵礦等對(duì)金的包裹。焙燒過(guò)程中，硫鐵礦物轉(zhuǎn)化為鐵氧化物(Fe3O4、Fe2O3)，而鐵氧化物較為致密，仍包裹部分微粒細(xì)金，使無(wú)法氰化浸出。因此，需要對(duì)焙砂再進(jìn)行處理，進(jìn)一步打開(kāi)鐵氧化物對(duì)金的包裹，提高金回收率。

鐵氧化物可采用酸溶[1-3]、焙燒—堿溶[4]、還原—酸溶和還原—磁選[2，5-6]、氯化焙燒[7-9]、電解[10]、硫酸熟化[11-13]、堿化焙燒—堿溶[14]等方法溶解或分離。酸溶—堿溶法會(huì)產(chǎn)生大量固體廢物，增加處置成本；還原法和堿化焙燒—堿溶法工藝復(fù)雜；氯化焙燒法處理效果較好，但設(shè)備投資高；煉鐵—電解法對(duì)原料要求較高；硫酸熟化法需高溫焙燒，處理成本高；而酸溶法工藝簡(jiǎn)單，工業(yè)上易操作，但常規(guī)酸溶效果較差，需要對(duì)酸溶過(guò)程加以強(qiáng)化。

試驗(yàn)研究了用硫酸強(qiáng)化溶解鐵氧化物，并探討了溶解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，以期為從難處理金礦石中高效回收金提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

難處理金礦石焙砂，取自國(guó)內(nèi)某黃金冶煉廠，主要化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 金礦石焙砂的主要化學(xué)成分 %

濃硫酸：95.0%～98.0%，分析純。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

硫酸溶解金礦石焙砂中鐵氧化物過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

6Fe2(SO4)3+18H2O；

(1)

(2)

試驗(yàn)在玻璃圓底燒瓶中進(jìn)行。燒瓶中加入一定量水，打開(kāi)OS20-S型電動(dòng)攪拌器(美國(guó)賽洛捷克公司)，依次加入與水等質(zhì)量濃硫酸和焙砂，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。每隔一定時(shí)間取樣，過(guò)濾，采用6300X型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技公司)分析濾液中鐵質(zhì)量濃度，由式(3)計(jì)算鐵溶解率(x)：

(3)

式中：m—焙砂質(zhì)量，g；w—焙砂中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V—濾液體積，mL；ρ—濾液中鐵質(zhì)量濃度，mg/L。

焙砂的主要成分為鐵，硫酸溶解過(guò)程中，鐵氧化物發(fā)生反應(yīng)。焙砂中的其他微量成分在溶解過(guò)程中也有部分參與反應(yīng)，但不影響金的進(jìn)一步回收。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 焙砂粒度對(duì)鐵溶解率的影響

焙砂質(zhì)量100 g，反應(yīng)溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，濃硫酸用量1.36 mL/g，焙砂粒度對(duì)鐵溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 焙砂粒度對(duì)鐵溶解率的影響

由表2看出：鐵溶解率隨焙砂粒度減小而增大，在焙砂粒度-325目占90%時(shí)，達(dá)98.37%；進(jìn)一步減小焙砂粒度，鐵溶解率變化不大。這是因?yàn)椋荷邦w粒粒度越小，比表面積越大，與硫酸分子接觸概率越大，越有利于鐵氧化物溶解。綜合考慮，確定焙砂適宜粒度為-325目占90%。

2.2 濃硫酸用量對(duì)鐵溶解率的影響

焙砂質(zhì)量100 g，粒度-325目占90%，反應(yīng)溫度95 ℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，濃硫酸用量對(duì)焙砂中鐵溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 濃硫酸用量對(duì)焙砂中鐵溶解率的影響

由圖1看出：鐵溶解率隨濃硫酸用量增加而升高；濃硫酸用量為1.09 mL/g后，繼續(xù)增大濃硫酸用量，鐵溶解率提高幅度不大。綜合考慮，確定濃硫酸用量以1.09 mL/g為宜。

2.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)鐵溶解率的影響

焙砂質(zhì)量100 g，粒度-325目占90%，濃硫酸用量1.09 mL/g，反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)鐵溶解率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)鐵溶解率的影響

由圖2看出：隨反應(yīng)溫度升高，鐵溶解率顯著升高，之后趨于穩(wěn)定；溫度越高，鐵溶解率溶解越快，所需時(shí)間越短；在90、95 ℃條件下，隨反應(yīng)進(jìn)行，鐵溶解率明顯升高，且反應(yīng)1 h時(shí)，鐵溶解率達(dá)最大，之后基本保持不變。說(shuō)明此條件下，焙砂中的鐵氧化物已完全溶解。綜合考慮，確定最佳溫度為90 ℃，適宜反應(yīng)時(shí)間為1 h。

2.4 硫酸溶解動(dòng)力學(xué)分析

焙砂中鐵氧化物的硫酸溶解過(guò)程屬液-固反應(yīng)。采用收縮未反應(yīng)芯模型(縮芯模型)對(duì)溶解過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。假定溶解過(guò)程中反應(yīng)只在顆粒內(nèi)部產(chǎn)物與未反應(yīng)芯的界面上進(jìn)行，反應(yīng)界面由外至內(nèi)不斷向顆粒中心收縮，未反應(yīng)芯不斷減小，此時(shí)，溶解反應(yīng)受3個(gè)步驟控制：1)外擴(kuò)散控制，即溶解過(guò)程中受反應(yīng)物硫酸在焙砂顆粒表面一層流體膜內(nèi)的擴(kuò)散控制；2)內(nèi)擴(kuò)散控制，即受反應(yīng)物硫酸在焙砂顆粒內(nèi)部產(chǎn)物層內(nèi)的擴(kuò)散控制；3)表面化學(xué)反應(yīng)控制，即受反應(yīng)物硫酸與鐵氧化物在反應(yīng)界面上的化學(xué)反應(yīng)控制。

當(dāng)溶解過(guò)程分別受以上3個(gè)步驟控制時(shí)，鐵溶解率x與反應(yīng)時(shí)間t之間的關(guān)系如下[15-21]：

x=k1t；

(4)

(5)

(6)

圖3 表面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表3 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

根據(jù)Arrehenius方程，反應(yīng)速率常數(shù)(k)計(jì)算公式如下：

(7)

(8)

式中：A—指前因子；Ea—溶解過(guò)程表觀反應(yīng)活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T—浸出過(guò)程的熱力學(xué)溫度，K。

根據(jù)表觀反應(yīng)活化能大小可判定浸出過(guò)程的類(lèi)型[22]：Ea在4～12 kJ/mol范圍內(nèi)，反應(yīng)受擴(kuò)散過(guò)程控制；Ea>40 kJ/mol，反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制；Ea在12～40 kJ/mol范圍內(nèi)，反應(yīng)受擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)控制。由式(8)可知，lnk與1/T呈線性關(guān)系，如圖4所示。由該直線斜率計(jì)算得Ea=47.06 kJ/mol，表明溶解過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制。這與動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果相一致。溶解過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程為

圖4 受表面化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，ln k與1/T的擬合曲線

(9)

3 結(jié)論

金礦石焙砂用硫酸溶解處理可破壞其中的鐵氧化物，使其包裹的金裸露出來(lái)，進(jìn)一步提高金浸出率。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，硫酸溶解鐵氧化物過(guò)程符合縮芯模型，溶解過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，表觀活化能為47.06 kJ/mol。溶解過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程為