改性硫酸鐵銨絲瓜絡生物炭對砷的吸附行為研究

黃青友，全桂香，沙永浩

（鹽城工學院 環境科學與工程學院，江蘇鹽城224051）

砷（As）是一種有毒且具有超強致癌性的類金屬元素，全世界大約有2.0億人在飲用砷超標的地下水。As（Ⅲ）比As（Ⅴ）毒性大，而As（Ⅴ）與As(Ⅲ）可以相互轉換，因此對As（Ⅴ）超標地下水或飲用水的治理意義重大[1]。

絲瓜絡是葫蘆科植物絲瓜成熟果實的維管束，具有特殊的多孔性物理結構和優良的機械強度。生物質炭和活性炭的基本結構相似，但生產成本更低，因此可以把部分遺棄材料制造成生物質炭[2]。當前，以絲瓜絡為原料制作生物質炭的研究較少，但從絲瓜絡本身的優勢出發，其作為生物質炭原料具有較大的研究價值。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

氫氧化鈉（NaOH），分析純，北辰方正試劑廠；無水乙醇（CH3CH2OH）、鹽酸（HCl）、硫脲（H2NCSNH2）、硼氫化鉀（KBH4）和硝酸（HNO3），分析純，阿拉丁試劑有限公司；硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·12H2O]，分析純，大茂化學試劑廠；砷標液，國家分析測試中心。

1.2 儀器與設備

UV-2450紫外可見分光光度計，日本島津；PHS-3C pH計，上海精密科學儀器有限公司；SHA-3C水浴恒溫振蕩器，金壇市科析儀器有限公司；SXL-1208馬弗爐，上海精宏實驗設備有限公司；Sigma 3-16離心機，英國SciQuip有限公司；DGG-9070B電熱恒溫鼓風干燥箱，金壇市華偉儀器廠；SM-IT200掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.3 硫酸鐵銨絲瓜絡生物質炭制備

稱取硫酸鐵銨固體48.2 g，加入一定量的蒸餾水配制成0.1 mol/L溶液。將磨碎的適量絲瓜絡放入配好的溶液中，浸泡24 h后晾干、磨粉。在600 ℃下燒炭，升溫速率5 ℃/min，達到既定溫度后保持溫度2 h[3]。

1.4 樣品表征

掃描電鏡觀察硫酸鐵銨改性絲瓜絡生物炭的形貌，在樣品臺放置玻璃片，將生物炭置于玻璃片上，所用加速電壓為5.0 kV，分辨率為50.0 μm。

1.5 吸附實驗

1.5.1 不同制備溫度對砷吸附的影響

使用1 g/L砷標準溶液，加入一定量的蒸餾水配成20 mg/L的砷溶液。稱取0.2 g分別在400 ℃、600 ℃和800 ℃煅燒的生物炭，放入100 mL離心管中，加入50 mL配備好的砷溶液。使用0.1 mL/L的HCl和NaOH調整pH值為4.0。室溫下200 r/min振蕩12 h。使用水系濾膜過濾，濾液稀釋100倍作為樣品①（非改性組，下同）[4]。在待測管中先加入0.5 mL濃鹽酸，再加入1 mL硫脲（10%），再加入1 mL樣品①，補加7.5 mL超純水作為樣品②（改性組，下同）[5]。

1.5.2 不同pH值溶液對砷吸附的影響

使用1 g/L砷標準溶液配成20 mg/L的砷溶液。稱取0.2 g在600 ℃煅燒的生物炭，放入100 mL離心管中，加入50 mL配備好的砷溶液。0.1 mL/L的HCl和NaOH分別調整pH值為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0和8.0。其余條件同1.5.1。

1.5.3 生物質炭投放量對砷吸附的影響

使用1 g/L砷標準溶液配成20 mg/L的砷溶液。取50 mL配備好的砷溶液于100 mL離心管中，分別 稱 取 0.01 g、0.05 g、0.10 g、0.20 g和 0.40 g在600 ℃煅燒的生物炭于離心管中。其余條件同1.5.1。

1.5.4 吸附時間對砷吸附的影響

使用1 g/L砷標準溶液配成20 mg/L砷溶液。稱取0.2 g在600 ℃煅燒的生物炭，放入100 mL離心管中，加入50 mL配置好的砷溶液。0.1 mL/L HCl和NaOH調節pH值為4.0。室溫條件下以200 r/min分別振蕩0 h（不振蕩）、3 h、6 h、9 h、12 h和18 h。其余條件同1.5.1。

1.6 砷吸附量測定

用砷酸氫二鈉配制1 000 mg/L的砷溶液作母液，稀釋配制含量分別為0 mg/L、2 mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L和40 mg/L的砷溶液。準確稱取1 g過0.15 mm孔徑篩的樣品于100 mL塑料離心管中，分別加入25 mL不同濃度砷溶液，用0.01 mol/L的NaCl作為支持電解質，調節pH為7，于（25±1）℃條件下振蕩24 h，3 500 r/min離心20 min，取上清液過濾，取一定體積溶液，用氫化物發生-原子熒光光譜儀對As(Ⅴ)進行測定。

1.7 動力學分析

對測得的實驗數據整理分析，建立相關的吸附動力學模型，分別用準一級動力學模型（1）、準二級動力學模型（2）擬合絲瓜絡生物炭的吸附動力學過程。計算公式如下：

式中，t為吸附反應時間，h；qe為平衡時的吸附量，mg/g；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為偽一級吸附速率常數；k2為偽二級吸附速率常數。

1.8 統計學分析

采用Microsoft Excel 2003軟件對數據進行處理和繪圖，采用SPSS 15統計分析軟件對數據進行差異顯著性檢驗（LSD法）。

2 結果與分析

2.1 生物炭表征

硫酸鐵銨改性絲瓜絡生物炭的SEM結果如圖1所示。當絲瓜絡生物炭未改性時（CS0），生物炭的骨架和纖維脈絡清晰，呈棒狀、片狀和塊狀，表面粗糙且附著不同尺寸的灰分顆粒。當炭與純鐵比值分別為10∶1（CS2）和5∶1（CS3）時，硫酸鐵銨改性生物炭表面層隙尺寸不斷變小，顆粒不斷增多，比表面積變小。

圖1 硫酸鐵銨改性絲瓜絡生物炭掃描電鏡圖

2.2 不同制備溫度對砷吸附的影響

從圖2可知，在600 ℃溫度制備下的改性生物炭砷吸附效果最佳，與文獻[6]結果一致；未改性組不同溫度制備的生物炭砷吸附效果差異不顯著（P＞0.05）；在同一制備溫度下，改性組生物炭砷吸附效果均好于未改性組（P＜0.05）。

圖2 不同制備溫度下生物炭的砷吸附率

2.3 溶液初始pH值對砷吸附的影響

如圖3所示，隨著溶液初始pH值的不斷升高，兩組生物炭砷吸附效果呈先上升后不斷減弱的趨勢，在pH值為2.0的時候吸收率最高；在相同初始pH值條件下，改性組的砷吸附效果顯著高于未改性組（P＜0.05）。

圖3 溶液初始pH值對砷吸附的影響

2.4 生物炭投放量對砷吸附的影響

從圖4可知，隨著生物炭投放量的加大，兩個實驗組的砷吸附效果均得到增強，當生物炭添加量為0.40g時，吸附率最高分別達到52.60%和15.35%，表明生物炭投放量與砷吸附量顯著正相關。同時，在相同投放量情況下，改性硫酸鐵銨絲瓜絡生物炭的吸附率顯著高于未改性組（P＜0.05）。

圖4 生物炭投加量對砷吸附的影響

2.5 吸附時間對砷吸附的影響

從圖5可知，隨著吸附時間的延長，生物炭對砷的吸附量增加，溶液中的砷濃度不斷下降。在相同的吸附時間條件下，改性組生物炭的砷吸附率均顯著高于未改性組（P＜0.05）。

圖5 吸附時間對砷吸附的影響

3 結論

實驗表明，在600 ℃下制備的改性硫酸鐵銨絲瓜絡生物炭砷吸附效果最好；生物炭砷吸附效果隨pH升高逐漸減弱，隨生物炭投放量的增加和吸附時間的延長而增強；改性硫酸鐵銨絲瓜絡生物炭比相同條件下的未改性材料具有更好的砷吸附性能。本研究證明了改性硫酸鐵銨絲瓜絡生物炭對砷具有較強的吸附作用，但并未探討該生物炭對汞、鎘等重金屬的吸附效果，未來有必要進一步加強改性硫酸鐵銨絲瓜絡生物炭對其他重金屬的吸附作用研究。