超細水合硅酸鎂粉體的制備與表征

馮凌，崔帥

（盤錦職業技術學院，遼寧盤錦 124000）

水合硅酸鎂是一種組成不定的具有鏈層狀結構的輕質含水富鎂硅酸鹽，具有較大的比表面積，與海泡石結構相似。根據BREW和GLASSER的研究，以2∶1的鎂硅比將硝酸鎂溶液和水玻璃溶液混合制得的水合硅酸鎂的結構與天然海泡石結構極為類似，但其實驗直接將水合硅酸鎂進行焙燒，粒子團聚嚴重[1]。廖潤華等[2]人對天然海泡石進行酸化處理，但是其實驗的原料為天然海泡石，細化程度不足致使酸活化時間長、活化效果不良。本文利用水玻璃與硝酸鎂直接沉淀制膠后經過低溫干燥，在水合硅酸鎂粒子粒徑很小的凝膠狀態下對其直接進行高溫酸活化，尋找一條比較溫和的酸化條件下合成超細水合硅酸鎂粉體的路線。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

DH-204型烘箱，天津中環實驗電爐有限公司；SX2-4-10型馬弗爐，天津中環實驗電爐有限公司；CyberScan510型pH測試儀，EUCTECH；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵，北京益利精細化學品公司；TDL-5型離心機，上海安亭科學儀器制造公司；SH5型加熱磁力攪拌器，北京金北德工貿有限公司；ZRY-2P差熱掃描分析儀，上海天平廠； Rigaku/max-2500VB型X射線衍射儀，日本Rigaku公司；S-250MK3-Cambridge掃描電子顯微鏡，英國劍橋大學儀器公司；ASAP 2020-Micromeritics比表面積及孔隙率分析儀，美國Micromeritics公司。

硅酸鈉，化學純模數為3.1～3.4，北京市精細化學品有限公司；硝酸鎂，分析純，北京市精細化學品有限公司；濃硫酸，分析純，北京市精細化學品有限公司。

1.2 試驗方法

配制一定濃度的Na2O·nSiO2溶液和Mg(NO3)2溶液，按照Si/Mg摩爾比2∶1，將兩溶液以一定的滴加順序混合，滴加速度控制在1.5滴/s左右，被滴液體利用轉子攪拌；混合后即產生白色沉淀，將反應體系置于20 ℃空氣中靜置1 h；將產品以3 000 r/min的轉速離心15 min，獲得粘膠沉淀；配制質量濃度15%的硫酸溶液；將粘膠態硅酸鎂放入已配好的15%的硫酸溶液，100 ℃煮12 h；將酸化處理的沉淀通過離心機離心后用去離子水洗10遍，干燥得酸活化后的水合硅酸鎂；將部分樣品450 ℃焙燒5 h。為了確定優化實驗條件，實驗中對是否酸化、是否焙燒、滴加順序3個條件進行了垂直正交，同時固定原料的濃度和配比、干燥條件、滴加速度和攪拌速度。最后對原料濃度進行了改變，以確定實驗中反應物濃度對產品的影響。工藝參數見表1。

表1 水合硅酸鎂的合成及酸化工藝參數

采用差熱掃描分析儀進行綜合熱分析，固定升溫速率為10 ℃/min，從室溫程序升溫到1 300 ℃，記錄熱重-差熱分析（TG-DTA）曲線。采用X射線衍射儀對樣品晶型結構進行分析，掃描角度5°～90°，CuKa輻射，管電壓40 kV，管電流200 mA，λ=1.54056 ?。采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，將固體樣品粘在樣品臺上，真空噴金后觀察。采用比表面積及孔隙率分析儀分析樣品的比表面積及孔結構分布。

2 結果與分析

2.1 XRD表征

2.1.1 晶型分析

由于MSH3、MSH7、MSH8在實驗過程中受到影響，并沒有得到理想的結果，MSH1、MSH2、MSH4、MSH5和MSH6的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可知，5個樣品的結晶度都很低，呈現非晶態結構。經硫酸處理樣品彌散的衍射峰均出現在22.5°左右；未經硫酸處理的MSH4樣品彌散的衍射峰則出現在26.5°左右。由文獻報道可知[3]，彌散的衍射峰出現在20°～40°為硅酸鹽類的特征峰，5個樣品的XRD彌散的衍射峰均出現在該范圍內，表明各樣品均為硅酸鹽。

圖1 MSH1、MSH2、MSH4、MSH5和MSH6的XRD圖譜對比

2.1.2 焙燒對樣品的影響

如圖2、圖3所示，MSH1在22.5°左右的峰更加尖銳，說明其結晶度更高，但是仍然屬于非晶態結構；MSH6的結晶度增加很小；焙燒并沒有破壞MgOSiO2-H2O體系的非晶結構；經過450 ℃焙燒5 h后兩種滴加順序生成的樣品結晶度基本相同。

圖2 MSH1和MSH2的XRD圖譜對比

圖3 MSH5和MSH6的XRD圖譜對比

2.1.3 酸化對樣品的影響

如圖4所示，MSH2的結晶度更高。酸濃度越高、時間越長、溫度越高，對MgO-SiO2-H2O體系的結構破壞越大。在脫鎂率較低時，生成了新的內表面使比表面積增加；脫鎂率較高時，嚴重破壞了海泡石的基本結構，比表面積降低[2]。經酸處理后，樣品的孔隙率有所提高，這也就引起經硫酸處理的樣品的峰值位置都相對于MSH4減小了4°左右。

圖4 MSH2和MSH4的XRD圖譜對比

2.2 DTA/TG表征

2.2.1 滴加順序對樣品的影響

由圖5和圖6可知，MSH8和MSH4在200 ℃之前有一個吸熱谷，400 ℃之后到600 ℃左右有一個很寬的吸熱谷，在850 ℃出現一個放熱峰。而兩者的TG曲線都有一個22%左右的失重臺階。推斷在200 ℃之前的吸熱谷是由于硅酸鎂中脫去吸附水產生的，400～600 ℃的吸熱是由于MgO-SiO2-H2O體系失去結構水產生的，860 ℃左右的尖頭峰是SiO2和MgO結晶轉變放熱引起的。兩樣品的放熱量明顯不同，MSH4中鎂的含量明顯小于MSH8中鎂的含量，由此推斷，Na2O·nSiO2滴入Mg(NO3)2制備的產物含鎂量較小。

圖5 MSH8的TG、DTA曲線

圖6 MSH4的TG、DTA曲線

2.2.2 酸化對樣品的影響

由圖6、圖7對比可知，MSH2在850 ℃沒有明顯的放熱峰，且熱失重有兩個臺階，熱失重和差熱分析結果表明酸化處理過的樣品幾乎不含有鎂，整體上是水合硅酸的特征曲線。由此可以解釋圖4中MSH2經過酸化后結晶度有所增加。

圖7 MSH2的TG、DTA曲線

2.3 SEM表征

2.3.1 滴加順序對樣品的影響

如圖8和圖9所示，MSH1顆粒直徑50～60 nm，MSH5顆粒直徑20～30 nm，兩者均呈類球形，粒子分散比較均勻，顆粒略微團聚。兩者的制備方法中只有滴加順序不同，表明要想獲得高粒度的產物，滴加順序優選Mg(NO3)2滴入Na2O·nSiO2。

圖8 MSH1的SEM照片

圖9 MSH5的SEM照片

2.3.2 焙燒對樣品的影響

如圖10所示，MSH6顆粒呈類球形，直徑10～20 nm，粒子顆粒極其微小，團聚現象較MSH5有所緩解。MSH6和MSH5樣品的孔結構都比較發達，孔徑達到納米級別的較多。根據硅酸鎂的酸活化機理可知，酸活化是通過將Mg用氫替換下來而使其內部空間結構更加復雜[4]，以至于造粒更加細，但是由于Na2O·nSiO2滴入Mg(NO3)2的產物的鎂含量較低，因此酸化后得到的粒子相對比較大，可以解釋SEM展現的MSH5的粒徑小于MSH1的粒徑。

圖10 MSH6的SEM照片

2.4 BET表征

2.4.1 比表面積

MSH5、MSH6的BET比表面積分別為344.2510 m2/g和454.2572 m2/g。對應SEM表征可知，MSH5的粒子團聚現象較MSH6嚴重，致使MSH5的比表面積小于MSH6的比表面積。

2.4.2 孔結構分析

（1）從圖11～圖14可以看出，兩樣品在相對壓力P/P0=0.1～0.3時吸附N2的體積有明顯的增加，在P/P0=0.5～1.0時有一個同滯環，依據IUPAC規定這類等溫線為典型的IV類介孔結構材料的氣體吸附/脫附等溫線[5]。脫附分支在相對分壓為0.40～0.45發生突躍，說明其孔結構均是規則的三維孔結構。

圖11 MSH5的吸附等溫線

圖12 MSH5的孔徑與孔容關系

圖13 MSH6的吸附等溫線

圖14 MSH6的孔徑與孔容關系

3 結論

Na2O·nSiO2滴入Mg(NO3)2的產物鎂含量比Mg(NO3)2滴入Na2O·nSiO2的產物鎂含量低。隨著酸活化處理的進行，硅酸鎂粉體的鎂含量不斷下降，同時粒徑也在下降，可以達到十幾納米，孔隙率不斷提高，形成介孔材料。按照鎂硅配比1∶2制備的硅酸鎂初始鎂含量越高的硅酸鎂粉體經過酸化后所得的粉體粒徑越小。酸活化會使硅酸鎂粉體中的鎂含量減小，酸濃度的增加或者酸化時間的增長使硅酸鎂中鎂含量不斷下降，不利于形成硅酸鎂。Mg(NO3)2滴入Na2O·nSiO2的產物比Na2O·nSiO2滴入Mg(NO3)2的產物的結晶度要高，但是兩者都呈現非晶態結構，經過450 ℃焙燒后各個產物都仍然為非晶態物質。