二氧化碳回收利用項目設計方案

吳 珊趙立鵬張偉慶

1.中國石油工程項目管理公司天津設計院 天津 300457；2 北京惠博普能源技術有限責任公司 北京 100088；3 華油惠博普科技股份有限公司 北京 100088

1 工程簡介

為減少CO2排放量，同時為勝利油田提供驅油用液態CO2，中國石化齊魯分公司開展二氧化碳回收利用項目，將齊魯石化第二化肥廠現有的煤制氣裝置產生的CO2尾氣進行回收利用。本工程基于第二化肥廠氣體聯合裝置凈化低溫甲醇洗CO2尾氣工藝條件，按照《石油化工裝置工藝設計包》（成套技術工藝包）內容規定所制定的。裝置規模達年產72 萬t 液態CO2產品（CO2＞99mol%），其來源如表1 所示。

表1 CO2回收系統來源

2 方案設計

2.1 CO2回收利用方案設計的可行性分析

2.1.1 工藝路線的選擇

傳統的CO2回收工藝路線主要包括化學吸收、變壓吸附、低溫精餾、膜回收等方法，或幾種方法的不同組合[1]。不同的生產工藝各具特點，適用于不同的使用環境，應根據原料氣組成選擇適宜的生產工藝方案。

齊魯石化CO2原料氣特點是：原料氣處理量大、來氣壓力低、CO2純度高（CO2＞90mol%），屬于寶貴的富CO2資源，具有很高的回收利用價值。產品質量要求CO2純度＞99mol%，滿足低溫液體輸送和低溫CO2球罐儲存的要求。針對本項目原料氣組成、純度、工藝參數、產品質量要求及回收率的不同，結合各種CO2回收工藝方法的特點，認為采用“壓縮- 冷凝- 提純”工藝路線回收CO2最為經濟合理。原料氣經過簡單除塵、壓縮、液化、提純工藝即可得到純度達99mol%以上的液態CO2產品。該工藝路線是流程最短、能耗最低、投資最省的方案。

2.1.2 工藝流程分析

CO2原料氣首先進入壓縮機增壓后冷卻，再進入換熱器和冷凝器，在低溫條件下冷凝液化；再進入提純塔提純，塔頂不凝氣進入CO2預冷器后放空，廢氣直接排放；塔底生產出合格的液態CO2產品進入儲罐區進行儲存，經泵增壓后與原料氣換熱升溫，外輸給用戶。提純塔底生產的合格液態CO2產品也可直接進產品球罐在低溫條件下儲存。本裝置以CO2尾氣為原料，經增壓、脫水、液化、提純工藝生產液體CO2產品，工藝過程主要分為壓縮單元、脫水單元、液化提純單元及配套的制冷單元。如圖1 所示。

圖1 CO2回收路線示意圖

（1）壓縮單元：流量為11170kg/ h，溫度為20℃，壓力為0.04MPa 的CO2原料氣，首先進入原料氣緩沖分離器（V- 101）緩沖過濾，脫除來氣中直徑10μm 以上的液滴和氣體中可能夾帶的固體顆粒；然后進入壓縮系統增壓，壓縮系統用于對原料氣進行壓縮；CO2經壓縮機（C- 101）增壓后壓力提高到2.5MPa，氣體壓縮時產生的熱量由壓縮機配套的中間冷卻器和后冷卻器帶走；壓縮后的原料氣進入水冷器（E- 101）和CO2預冷器（E- 104）進一步降溫，最終冷卻溫度為28℃。

（2）脫水單元：本工程原料氣含水量1%（體積分數），后續冷凝液化工藝溫度達到- 25℃，會有水合物形成容易造成管道、設備的凍堵。為消除此安全隱患，使裝置平穩、安全運行，采用成熟可靠的分子篩兩塔脫水工藝，對原料氣進行深度脫水。經分子篩脫水后的原料氣水露點可達到≤- 60℃。

（3）液化提純單元：自分子篩塔出來的原料氣通過流量調節，一半的氣量進入CO2提純塔底盤管，與提純塔底部CO2成品換熱后，所有原料氣進入CO2液化器（E- 105A/ B）冷凝液化；液化器為臥式列管式換熱器，殼程介質為液態丙烯/ 氣態丙烯，管程介質為氣體/ 液體CO2原料氣，液體丙烯蒸發吸熱將原料氣冷凝為CO2液體；由于輕組分含量較高，原料氣經過冷凝后不能全部液化，氣液混合物首先進入塔分離器（V- 104）進行氣液分離；然后不凝氣體和液體分段進入提純塔（T- 101），提純塔頂部設置了冷凝器進一步回收不凝氣中的CO2以保證回收率；最終在提純塔底獲得合格的高純度液體CO2產品。

（4）制冷單元：制冷機組為氣體CO2的冷凝液化提供必需的冷量。由于該裝置處理規模大，共配備4 套丙烯制冷機組：冷凝液化器配備2 臺，1 臺備用，提純塔頂冷凝器配套1 臺。每套制冷系統包括壓縮機組、蒸發式冷凝器、輔助貯罐等。

2.2 采取的節能措施

依據委托書規范內容，設置塔底重沸器（E- 107），利用原料氣為提純塔底重沸器提供產品提純所需的熱量，同時給原料氣預冷；設置原料氣預冷器（E- 104）利用提純塔頂的不凝氣體節流膨脹降溫，給原料氣預冷，回收冷量。如圖2 所示。

圖2 二氧化碳回收設備圖

2.2.1 壓縮機組的選擇

壓縮機是整個項目的關鍵設備，為了更好、更經濟地確定壓縮機使用類型，對國內外多個壓縮機廠家、不同類型的壓縮機產品進行了比較，結果如表2 所示。綜合考慮工藝參數、設備數量、使用維護、占地面積等因素，針對本項目氣量大、壓縮比高的特點，選用離心式壓縮機來進行本項目的操作[2]。

表2 離心式壓縮機、往復式壓縮機、螺桿式壓縮機的對比

2.2.2 冷凍機組中制冷劑的選擇

冷凍系統工藝流程如圖3 所示。氨作為制冷系統的制冷劑在早期的大型冷凍裝置上（主要在合成氨裝置上，本身生產氨）被廣泛采用。隨著技術的更新及進步，目前國內外的大型冷凍裝置通常采用丙烯為制冷劑[3]。氨和丙烯制冷劑的對比如下：

圖3 冷凍系統工藝流程簡圖

（1）系統運行壓力：在- 40℃的蒸發溫度下，對丙烯和氨的飽和蒸汽壓進行對比。氨飽和蒸汽壓為0.72bar，丙烯飽和蒸汽壓為1.42bar。在此蒸發溫度下，丙烯系統低壓側為正壓，而氨系統為負壓。由于制冷系統制冷劑為閉式循環，長期運行在負壓狀態，空氣等不凝性氣體容易進入制冷系統造成制冷效率降低，造成功耗上升。

（2）制冷劑效率：在蒸發溫度- 40℃的條件下, 氨的進口壓力為0.72bar；而同樣的蒸發溫度下，丙烯的進口壓力為1.42bar。當出口壓力同樣都為15.5bar 時，氨作為制冷劑需要的壓縮比為丙烯的1 倍。所以，選用丙烯作為制冷劑的多極離心機的壓縮效率高于氨，選用丙烯制冷劑的離心機級數為對應的氨離心機級數的一半，用壓縮機型號小于氨對應的壓縮機型號。

（3）人身安全：氨為無色、具有強烈刺激性氣味的有毒物質，一旦泄漏，人員必須疏散。而丙烯無毒性，不會對人體產生危害；無腐蝕性，可安全使用。

根據以上對比，綜合考慮各種因素，本裝置制冷劑采用丙烯R1270，制冷機組共4 套。

3 結語

本工藝方案基于齊魯分公司已建二氧化碳運行數據，經過模擬和優化，具有如下特點：

（1）離心式壓縮機采用變頻控制，壓縮后氣體采用空冷和水冷相結合方式，提純塔頂的低溫冷量充分回收，提高了能量利用率高、降低了運行成本。

（2）壓縮系統選用壓縮功率較大的離心機式壓縮機，制冷系統采用低毒性、效率高的丙烯制冷機組，提高了設備可靠性和性價比。

（3）離心式壓縮機組采用變頻控制，整套裝置配備了水含量在線監測、尾氣排放在線監測等控制系統，實現自動檢測，提高了自動化水平。