不同含量配比制備聚氨酯泡沫及其性能研究

2022-03-25 08:06:20張書誠唐文斌于天嬌徐珍珍

中國塑料 2022年3期

張書誠，唐文斌，于天嬌，徐珍珍*，邢劍**

（安徽工程大學，安徽省紡織結構復合材料國際合作研究中心，安徽蕪湖 241000）

0 前言

聚氨酯泡沫是指以異氰酸酯和聚醚為主要原料，在發泡劑、催化劑等多種助劑的作用下制成的高分子聚合物［1-3］。其具有優良的物理性能、聲學性能、電學性能和耐化學性能，應用范圍廣泛，特別在家具、床具、運輸、冷藏、建筑等領域應用普遍。近年來，聚氨酯泡沫又在農業、醫藥衛生、三廢治理、節能、國防軍事等領域也開辟了新的用途［4-6］。

隨著現代工業與信息的發展，噪音污染越來越突出，嚴重影響了人們的身心健康、生活質量和生活中各種設備的壽命［7-9］。因此噪音防治也已成為社會重點關注問題?？紤]到聚氨酯泡沫優異的多孔結構，具有大量的孔隙，可有效降低聲音反射，改善聲學環境［10］，故可作為吸聲材料使用。

目前市場上聚氨酯泡沫大多采用一步法發泡工藝，該工藝可以有效縮短工藝流程、節省能源、降低費用、提高生產效率，使反應速度大大加快，反應過程中可以利用自身反應放出的熱量進行熟化，避免了加熱熟化這一環節［11-12］。并且通過研究發現，一步法與傳統二步法制備的聚氨酯泡沫在同等條件下，其各項物理性能相當［13］。本文通過一步法以異佛爾酮二異氰酸酯和聚醚多元醇為原料，再添加其他助劑，利用水和物理發泡劑協同發泡制備聚氨酯泡沫，再通過對聚氨酯泡沫進行性能測試和分析，證明聚氨酯泡沫擁有優異的多孔結構和具有良好的吸音性能，并且通過調節聚醚多元醇的配比，來研究其對聚氨酯泡沫微觀結構、熱穩定性和吸音隔音性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要材料

聚醚多元醇，4110，東莞市樟木頭佳誠塑膠原料經營部；

液體石蠟、二甲基硅油、十二烷基硫酸鈉（SDS）、三乙醇胺（TEOA）、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、二氯甲烷，化學純，上海泰坦科技股份有限公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設備及儀器

電熱鼓風烘箱，DHG-9075A，上海一恒科學儀器有限公司；

場發射掃描電子顯微鏡（SEM），S-4800，日本日立公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iS10，美國Nicolet公司；

差示掃描量熱儀（DSC），TA-Q200，日本島津公司；

熱重分析儀（TG），TA-Q500，日本島津公司；

噪聲振動測試系統，VA-Lab，中科新悅（蘇州）科技有限公司。

1.3 樣品制備

采用一步法發泡將聚醚多元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、物理發泡劑（十二烷基硫酸鈉、二氯甲烷）、開孔劑石蠟、穩泡劑硅油、催化劑（三乙醇胺、辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫）、去離子水等按照表1準確稱量后混合攪拌，在常溫下充分攪拌3 min，再將不同配比的聚醚多元醇加入，繼續攪拌1 min，當混合物達到乳白狀態時，停止攪拌，倒入模具中，在常溫下自由發泡，熟化。

反應機理如圖1所示，異氰酸酯（NCO）與聚醚中的羥基（OH）發生反應生成氨基甲酸酯，提供網絡結構；異氰酸酯（NCO）與水反應生成CO2，提供氣泡。

圖1 一步法制備聚氨酯泡沫材料反應機理Fig.1 Reaction mechanism of polyurethane foam prepared by one step process

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：利用傅里葉變化衰減全反射光譜技術（ATR-FTIR）對聚氨酯泡沫進行測試分析，測試范圍4 000～500 cm-1。

泡沫表面形貌分析：沿泡沫生長方向對聚氨酯泡沫試樣進行噴金處理，利用SEM拍照觀察泡沫表面結構，掃描電壓為5 kV。

表觀密度測試：根據GB/T 6343—2009測試標準，通過測量標樣（尺寸為10 mm×10 mm×10 mm）聚氨酯泡沫質量來計算泡沫的表觀密度（ρ，kg/m3），每種樣品測試3塊，按式（1）計算并求平均值：

式中m——試樣的質量，g

V——試樣的體積，mm3

吸濕率測試：根據GB/T 8810—1988測試標準，將尺寸為10 mm×10 mm×10 mm的聚氨酯泡沫先在60℃的烘箱中烘干24 h，之后置于去離子水中常溫下浸泡96 h，分別測量泡沫浸泡前后質量，每種樣品測試3塊，按式（2）計算吸濕率（W，%）并求平均值：

式中 m1——浸泡后質量，g

m0——浸泡前質量，g

DSC分析：對聚氨酯泡沫材料的熔融性能進行測試，設定N2流速為20 mL/min，溫度為范圍25～250℃，升溫速率為10℃/min。

TG分析：測量聚氨酯泡沫質量隨溫度的變化關系，確定產物的熱穩定性能，設定N2流量為20 mL/min，升溫范圍25～600℃，升溫速率10℃/min。

吸音隔音性能測試：將聚氨酯泡沫分別裁成半徑為6和2.5 cm的圓形狀樣品，通過噪聲振動測試系統對其進行吸聲和隔音性能測試，其中半徑為2.5 cm的樣品測試頻率為1 600～6 300 Hz，半徑為6 cm的樣品測試頻率為63～1 600 Hz，每種規格的樣品分別測試3塊，計算平均數。

2 結果與討論

2.1 聚氨酯泡沫的FTIR分析

從圖2聚醚多元醇的紅外光譜中可知，在1 097 cm-1處為C—O—C的不規則伸縮振動吸收峰，1 300～1 500 cm-1為O—H面內彎曲振動所引起的吸收峰，2920 cm-1為—CH2—基團中不對稱C—H伸縮振動吸收峰，3 545 cm-1處為O—H的伸縮振動吸收峰［14］。從A～D 4種配方制備的聚氨酯泡沫的紅外光譜圖可知，聚醚多元醇用量的不同對聚氨酯泡沫成分并未造成差異，500～670 cm-1和670～750 cm-1處為—NCO表面的內彎曲和外彎曲振動吸收峰，806 cm-1處為硅油的特征峰，表明反應過程中，穩泡劑硅油未反應完全，有剩余；1 255 cm-1處出現的是—CH3基團中強烈的C—H彎曲振動吸收峰，1 597 cm-1出現的是—CH2—基團中C—H的彎曲振動吸收峰，在1 732 cm-1處未出現的吸收峰為氨基甲酸酯中C=O的伸縮振動吸收峰［11，15］，表示聚氨酯泡沫中，氨基甲酸酯中C=O反應基本完全；在2 000～2 500 cm-1處的特征吸收峰為—NCO基團，說明體系中—NCO未反應完全，略有剩余；3 073 cm-1處出現的吸收峰為N—H伸縮振動吸收峰，表明異氰酸酯（—NCO）與水反應生成了—NH2。

圖2 聚醚多元醇與不同配方制備聚氨酯泡沫的FTIR譜圖Fig.2 Infrared spectrum of polyether polyols and polyurethane foam with different formulations

2.2 聚氨酯泡沫的形貌特征

圖3（a）中聚氨酯泡沫泡孔直徑不均勻，并且有明顯的塌泡現象，部分泡孔因為破裂與相鄰泡孔并泡；圖3（b）中聚氨酯泡沫泡孔直徑較均勻，孔隙分布均勻，發泡效果較好，并且相鄰泡孔之間間隔較均勻；圖3（c）中聚氨酯泡沫泡孔直徑較大，內部間隔增大，相鄰泡孔之間間隔也較均勻；圖3（d）中聚氨酯泡沫泡孔直徑較大，但孔隙不均勻，略微有斷層現象。綜合分析，4種配方的聚氨酯泡沫微觀結構都出現閉孔、半閉孔和開孔并存的現象，原因為異氰酸酯與水反應時生成CO2，使得部分泡孔破裂形成開孔。隨著反應的繼續進行，體系溫度開始升高，使得催化劑活性提高，促進了反應的加快，導致部分相鄰氣泡破裂［16］，從而產生并泡。待反應物消耗殆盡時，有部分氣泡未來得及發生并泡，產生了半閉孔結構；同時也有部分氣泡從反應開始到反應結束均未發生破裂，故在聚氨酯泡沫中出現了閉孔、半閉孔和開孔并存的現象。

圖3 不同配方制備的聚氨酯泡沫的微觀形貌圖Fig.3 Micrographs of polyurethane foam with different formulations

2.3 聚氨酯泡沫的表觀密度、吸濕率分析

由圖4可知，隨著聚醚多元醇含量的增加，聚氨酯泡沫的表觀密度呈現先上升后下降的趨勢，其中配方C制備的聚氨酯泡沫表觀密度可達407.6 kg/m3，并且遠高于配方A、B、D，通過其表觀密度可知，該聚氨酯泡沫為低發泡倍率泡沫。聚氨酯泡沫的吸濕率與其表觀密度增長趨勢相似，均隨著聚醚多元醇含量的增加，都呈現出先上升后下降的趨勢，并且也是配方C最高，可達167.1%。綜合可知，制備聚氨酯泡沫成分配比存在最佳值，并且泡沫的吸濕率與表觀密度呈正相關。

圖4 不同配方制備的聚氨酯泡沫的表觀密度與吸濕率Fig.4 Apparent density and moisture absorption rate of polyurethane foam with different formulations

2.4 聚氨酯泡沫的DSC分析

由圖5可知，在初始階段有一個大幅度的吸熱過程，為樣品脫水的過程。隨后在32℃時出現了小幅度的放熱反應，說明發生了短暫的氧化反應；之后隨著溫度的升高，持續進行吸熱反應，表示聚氨酯泡沫開始受熱發生分解，當溫度達到235℃時，開始出現放熱峰，說明其耐熱性能良好［17-18］。同時可以看出，隨著聚醚多元醇用量的增加，泡沫的熔融溫度也隨之有所提高，玻璃化轉變溫度升高。

圖5 不同配方制備聚氨酯泡沫的DSC曲線Fig.5 DSC analysis curves of polyurethane foam with different formulations

2.5 聚氨酯泡沫的TG分析

由圖6可知，不同配方制備的聚氨酯泡沫均呈現一步失重過程，但熱分解速率略有不同，整個熱分解過程主要分為3個階段：（1）干燥階段（25～260℃）：質量損失率約為10%，主要是聚氨酯泡沫中水分的蒸發以及緩慢脫水炭化的過程；（2）熱解階段（260～440℃）：質量損失率約為80%，此階段熱分解速率迅速提高，主要為聚氨酯泡沫熱解揮發所致；（3）炭化階段（440～600℃）：熱失重速率減緩，質量損失率不超過10%，主要是分子間交聯、炭化進一步脫掉小分子的過程［12，19-20］；最后階段質量保留率基本持平，熱失重消失，說明殘炭很穩定，難以氧化［21］。從TG曲線可以看出，聚醚多元醇的用量對聚氨酯泡沫熱解的影響較大，在相同質量保留率下，B配方的干燥階段溫度推遲，炭化階段溫度提前，C配方的熱解溫度最高，說明其熱穩定性最好。

圖6 不同配方制備聚氨酯泡沫的TG曲線Fig.6 TG analysis curves of polyurethane foam with different formulations

2.6 聚氨酯泡沫的吸音性能測試

吸音是指材料或者結構將入射聲能轉化為其他形式的能量（熱能）來消耗掉。一般將平均吸音系數≥0.2的材料稱為吸音材料，平均吸音系數≥0.5的材料稱為理想的吸音材料［22］。由圖7可知，在低頻63～1 000 Hz階段，A、B兩種配方制備的聚氨酯泡沫吸聲系數增加緩慢，最高也只達到0.1左右；C、D兩種配方制備的聚氨酯泡沫吸聲系數在600 Hz時開始迅速增大，并且在1 000 Hz時達到最大，其中C配方可達0.6，可稱為理想的吸音材料。隨著頻率的持續上升，4種配方吸聲系數均開始下降，當頻率在2 500 Hz時下降到最低；接著隨著頻率的升高，吸聲系數又隨之增大；最后頻率上升到6 300 Hz時，C配方吸聲系數也可達0.37。綜合數據可知，C配方吸聲系數最大，吸音性能最優，最佳應用頻率區間為1 000 Hz左右，原因為C配方制備的聚氨酯泡沫孔洞較更多，具有更多的隔膜結構，從而增加了材料內空氣—固體之間的相界面面積，提高了材料的黏滯性損失，使部分聲能轉化為熱能消耗。在中、低頻階段時，入射聲波會引起隔膜的振動，會消耗一部分聲能，并且這些非閉合孔洞對入射聲波產生了強烈的共振吸收，消耗了大量的聲能，提高了材料的吸聲性能［23-24］。在高頻階段時，隔膜的振動頻率跟不上入射聲波的頻率，導致材料的反射性提高，吸聲性能下降。

圖7 不同配方制備聚氨酯泡沫的吸音性能Fig.7 Sound absorption properties of polyurethane foam with different formulations

2.7 聚氨酯泡沫隔音性能測試

隔音是將空氣中傳播的噪音隔絕、隔斷和分離等，包括吸音和反射。平均隔音量（TL）是各個中心頻率下隔音量的算術平均值，一般認為聲強透射系數（τ）越小，TL越大，材料的隔音性能越好［22］。由圖8可知，在頻率63～1 000 Hz之間，4種配方的傳遞損失變化趨勢相似，但B～D 3種配方的傳遞損失要高于A配方，其中D配方在頻率200 Hz時，最高達到18 dB；隨著頻率的繼續增大，4種配方的傳遞損失變化趨勢出現了差異，其中B、D變化趨勢基本一致，A傳遞損失依舊低于其他配方；當頻率上升到3 000 Hz時，配方C傳遞損失開始急速增長，在頻率6 300 Hz時達到最大，為25 dB。綜合數據可知，4種配方中只有配方C傳遞損失相比較較高，但總體其隔音性能并不佳，原因為聚氨酯泡沫本身是多孔結構，具有大量的孔隙，故對入射聲能的阻礙作用降低，反射聲能較弱，使得其隔音性能較差。