本體ABS用橡膠國產化替代分析及評價

郝春波，劉萬勝*，趙欣麟，王 巖，王 月

（北方華錦化學工業股份有限公司，遼寧 盤錦 124021）

0 前言

ABS通常指聚丁二烯橡膠與單體苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚物，但除此之外，還含有單體苯乙烯和丙烯腈共聚生成的游離苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN），工業上一般將這種混合物統稱為ABS［1］。ABS樹脂具有優異的力學性能、熱穩定性能、加工性能和耐化學性能等因而被廣泛應用，是一種用途極廣的熱塑性工程塑料［2］。從ABS樹脂的生產工藝來看，主要有乳液接枝-乳液SAN摻混法、乳液接枝-懸浮SAN摻混法、乳液接枝-本體SAN摻混工藝法和連續本體聚合法4種［3-4］連續本體法生產的ABS具有底色純凈、著色性好、殘留單體率低、與其他樹脂相容性好的特性。

ABS樹脂是一種典型的兩相3組分熱塑性樹脂，由苯乙烯-丙烯腈共聚形成的游離SAN樹脂構成連續相，由苯乙烯、丙烯腈與聚丁二烯橡膠粒子形成的接枝共聚物組成分散相，橡膠相粒子通過部分接枝SAN形成必要的界面黏結力，促使膠粒均勻分散于基體中［5］。ABS樹脂兩相分散的均勻程度、相界面結合強度等因素會影響產品的性能［6］，因此橡膠相的顆粒尺寸、粒子分布及兩相間的界面黏結力直接影響ABS樹脂的性能；此外橡膠相的組成和結構也是影響樹脂沖擊、拉伸、彎曲等力學性能的主要因素。所以橡膠的選用成為ABS樹脂合成及研究中的關鍵技術。

國內引進的本體ABS生產裝置，多采用專利商指定橡膠，橡膠采購中存在渠道單一且周期長、價格居高不下、到貨不穩定和貨源供給不確定等因素，影響裝置長周期穩定高負荷運轉，嚴重制約裝置生產能力。因此，為改變目前現狀，拓寬原料采購渠道，同時保證ABS產品的質量，實現橡膠原料的國產化是本體ABS裝置降耗增效的有效途徑。

橡膠編號BR-A、BR-B是國內橡膠廠家開發的2種新型低順丁橡膠，其基本結構分別與專利商指定配方中的720AX橡膠（日本旭化成）和565T橡膠（德國朗盛）有較高的相似度，且在價格方面有著很大的優勢，若能實現國產橡膠的有效替代，可大幅度降低本體ABS產品的原料成本。

本文基于橡膠的種類、結構、活性官能團數量、黏度、分子量及其分布等指標，選用1種適合本體ABS合成用國產橡膠，代替專利商指定配方用膠（720AX和565T橡膠），在4釜串聯平推流本體ABS小試裝置上進行試驗。通過對原橡膠與替代橡膠在結構、性能上的差異對比，結合相應ABS樹脂的試樣性能表征分析，對選用替代橡膠的可行性做出分析和評價。

1 實驗部分

1.1 主要原料

苯乙烯、丙烯腈、乙苯單體，聚合級，中國石油天然氣股份有限公司；

高純氮氣，純度為99.99%，大連光明特種氣體有限公司；

丁苯橡膠，S1322，遼寧北方戴納索合成橡膠有限公司；

BR-A橡膠、BR-B橡膠，低順膠，國產；

720A橡膠，低順膠，日本旭化成株式會社；

565T橡膠，低順膠，德國朗盛化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

4釜串聯平推流不銹鋼反應釜，6.5L×4，多層槳式攪拌槳，北京先達力石化公司；

雙螺桿擠出機，SHJ_48，蘭州蘭泰塑料機械有限公司；

塑料注射成型機，CJ90M5，震德塑料機械有限公司；

核磁共振波譜（NMR）儀，Avance Ⅱ400M ，瑞士Bruker公司；

凝膠滲透色譜（GPC）儀，PL-GPC220，英國PL公司；

數字黏度計，NDJ-8S／SNB-2，上海衡平儀器儀表廠；

透射電子顯微鏡（TEM），JEM-1011，日本電子公司；

熔體流動速率（MFR）測試儀，6542，意大利CEAST公司；

懸臂梁沖擊試驗機，695606，意大利CEAST公司；

維卡軟化點測試儀，RBWK-300C，北京精凱達科技有限公司；

萬能試驗機，AGS-H，日本島津公司；

光澤度儀，WGG60，上海昕瑞儀器儀表有限公司；

黃色指數儀，SC-T45，日本Suga試驗機株式會社。

1.3 樣品制備

分別以本體ABS8391、ABS8434和ABS3513標準配方及工藝參數為基準，分別選用低順丁二烯橡膠720AX、565T和橡膠BR-A、BR-B取代原配方中的順丁二烯橡膠，配制ABS膠液，并按3種牌號ABS的聚合工藝參數，在本體ABS小試裝置上進行聚合加工，分別制備出Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3組（1#～9#樣品）ABS樣品顆粒，經注塑機注塑成標準樣條后，進行性能測試。

聚合裝置采用4釜串聯平推流本體ABS小試聚合裝置（如圖1），包括膠液配制、聚合反應、脫揮處理和擠出造粒4部分。具體工藝流程為：將橡膠與苯乙烯、丙烯腈、乙苯按一定比例加入到溶膠釜中，在攪拌的情況下配制成橡膠溶液；將溶解好的橡膠溶液通過計量泵連續輸送到聚合釜中，在一定條件下，通過引發劑引發聚合；把聚合釜中聚合物通過抽真空，把未反應的溶劑、小分子低聚物等進行抽提處理；經過抽提處理后的聚合物熔體通過擠出機模頭擠出成條，經過水冷卻硬化、吹風機吹干后，用切粒機切割造粒。

圖1 本體ABS小試工藝流程圖Fig.1 Process flow chart for bulk-polymerized ABS at small scale

1.4 性能測試與結構表征

懸臂梁缺口沖擊試驗按ISO 180—1993測試，實驗溫度為23℃，擺錘能量為50 J；

熔體流動速率按ASTM D1238—1998測試，測試條件為220℃，10 kg；

彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，測試速率為15 mm/min；

光澤度按GB/T 8807—1988測試，投射角為60o；

黃色指數按ISO 17223：2014測試；

維卡軟化點測試按GB/T 1633—2000測試，使用50 N力，加熱速率為120℃/h；

門尼黏度按照GB/T 1232標準進行測試，預熱時間為1 min，轉動時間為4 min，測試溫度為100℃；

溶液黏度測試：稱取苯乙烯209.0 g，向其加入塊狀橡膠11.0 g配置橡膠苯乙烯溶液，選用1號轉子，用數字黏度計測試其溶液黏度；

GPC測試：設定儀器各部分的工作參數，運行GPC-RI數據采集和處理軟件，進行數據采集處理；

1H-NMR分析：以氘代氯仿作溶劑進行測試；

接枝效率和接枝率的測試：取MgABS樹脂粒料在專用試管中用丙酮溶解，然后置于振蕩器上震蕩24h后，在超速離心機上進行分離，離心機轉速設定為12 000 r/min，分離時間為1h；離心分離結束后，將試管中的上層清液倒入表面皿中，注意不能將固體粉料倒出，然后在專用試管中再加入適量的丙酮重復一次上述過程；由于丙酮能充分地溶解ABS樹脂中未接枝在橡膠大分子鏈上的SAN聚合物，因此最后得到的沉淀物是SAN橡膠接枝共聚物，將該沉淀物烘干至恒重后稱其質量，以M1表示，分別按式（1）和（2）計算：

式中X——接枝效率，%（質量分數，下同）

Y——接枝率，%

M——試驗用ABS樹脂質量，g

M1——SAN橡膠接枝共聚物質量，g

A——ABS樹脂中橡膠的質量分數，%

當前自動氣象站在設置時由于為了避免其他因素的影響，一般選擇地勢較高、較為空曠的區域，因此遭受到雷電干擾的幾率會大大提高。因此，在進行自動氣象站設立時要依據當地的實際情況進行方案設計。首先要選擇合適的接地系統，以消除電擊造成的影響。同時設立系統將氣象防雷地網同傳感器相連接，避免出現擴散電流。其次，在自動氣象站設置雷電屏蔽系統，降低雷電造成的危害。

2 結果與討論

2.1 橡膠性能與結構分析

720AX、565T、BR-A、BR-B 4種橡膠的性能參數如表1所示。由表中數據分析可知，4種膠的反式結構含量基本相同，但720AX略高一個百分點；1，2乙烯基結構720AX與565T的含量基本相同，近似為10%；BR-A含量略高，為12%；BR-B含量略低，為8%。

表1 4種膠的性能參數Tab.1 Performance parameters of four adhesives

2.1.1 橡膠結構含量對聚合反應及ABS性能的影響

(1)反應速率

不同位置上的雙鍵，其反應能力不同。順式1，4結構含量高時，分子結構穩定，對聚合溫度等反應條件要求較高，不易發生接枝反應；反式1，4結構含量高時容易形成清晰穩定的相界面，這是由于其空間位阻較大的原因；1，2乙烯基結構的聚合反應活性最大，約為反式1，4結構的2倍，是順式1，4結構的4倍。

(2)接枝率及沖擊強度

因為相對疏松的分子鏈排布（1，2乙烯基結構的存在）會使自由基更容易進攻橡膠，使聚合速率加快，有利于本體接枝聚合，提高接枝效率，同時容易發生內接枝（對內包容結構、數量和尺寸影響較大）形成內包容結構。接枝率高，橡膠相在連續相中分布均勻，有利于提高樹脂的沖擊性能；內包容結構的存在，使樹脂獲得了更好的沖擊性能。1，2乙烯基含量過高，也會造成橡膠的反應速率過快，在短時間內就會達到高的單體轉化率，可導致SAN的分子量相對偏低，這對沖擊又具有反作用。

（3）黏度及光澤度

1，2乙烯基結構含量的增加，在反應后期更容易產生橡膠交聯，使體系黏度增大。1，2乙烯基結構含量高，反應活性增強，橡膠接枝性好，橡膠的粒徑變小，兩相的相容性好，有利于光澤度的提高；但1，2乙烯基結構含量高，會增大形成內包容結構機會，使ABS樹脂中橡膠相的總體積分數相對變大，這在一定程度上也影響了ABS樹脂的反光性，造成光澤度下降。

2.1.2 橡膠分子量及其分布對ABS性能的影響

從表1數據還可以看出，橡膠720AX與BR-A、BRB是雙峰膠，橡膠565T為單峰膠。

橡膠720AX、BR-A的Mn和Mw都較接近，分子量分布也很相似。橡膠BR-B的Mn在這4種膠里是最大的，Mw也比較大，接近565T，其分子量分布與720AX和BR-A兩種膠相當。橡膠565T在這4種膠里Mw最大，而Mn又最小，因此其分子量分布是最寬的。

一般來說，橡膠分子量對聚合過程中形成粒徑的大小，流動相與分散相發生相轉換的區域變化、體系黏度等都有著很大的關聯，影響樹脂的沖擊強度、韌性、加工流動性和光澤度等性能。

(1)沖擊性能

橡膠粒徑大，耐沖擊性好。雙峰橡膠中含有大小不同的分子量，分子量較大的部分可使橡膠在受到外力作用時誘發產生銀紋；分子量較小的部分可使橡膠誘發形成剪切帶。銀紋和剪切帶的協同作用可使ABS沖擊性能大幅提高。

（2）流動性能

橡膠分子量大，其力學性能高；然而分子量大，分子間的作用增強，限制了聚合分子間的相對移動，加工困難。小分子量部分不僅本身的黏度小、流動性好，而且在大分子間還起到潤滑劑的作用。橡膠分子量分布寬和雙峰膠中小分子的存在，有利于流動加工。

2.1.3 橡膠黏度對ABS性能的影響

從黏度數值來看，720AX與BR-A橡膠的門尼黏度為同一級別，屬于低門尼黏度；565T和BR-B橡膠的門尼黏度在同一級別，屬于高門尼黏度。從幾種膠的溶液黏度來分析，720AX與BR-A也屬于低黏度膠，565T和BR-B膠的溶液黏度相對較大。

(1)沖擊性能

黏度是影響聚合體系的一個重要指標。橡膠相顆粒通過部分接枝形成必要的界面黏結力，促使膠粒均勻分散于基體中。橡膠相的顆粒尺寸、粒子分布以及兩相間的界面黏結力，對ABS樹脂影響巨大。張璐［7］認為，門尼黏度值反映的是橡膠加工性能的好壞和分子量高低以及分布范圍的寬窄。橡膠的門尼黏度值高，表明橡膠分子量大，沖擊性好，可塑性差；反之則說明橡膠分子量小、沖擊性低、可塑性好。

（2）相轉變

橡膠黏度大，流動性差，當SAN的分子量及數量達到一定值后，在剪切力的作用下橡膠粒子間發生分離后，在接枝SAN與游離SAN的界面黏結力作用下，橡膠粒子與橡膠粒子間很容易被游離SAN隔離開，使橡膠相成為分散相，而游離SAN則變成連續相。因此，橡膠黏度大，相轉變在聚合中形成的早，反之，則需要的時間相對較長。

（3）聚合反應

由于本體聚合反應在聚合后期體系黏度急劇升高，反應器攪拌負荷增大，因此橡膠溶液黏度是ABS制備過程中比較重要的一個影響因素。在溶膠過程中對膠液黏度的控制要選擇適當的范圍，黏度過小起不到增韌效果，黏度過大不易對橡膠粒徑和分布進行有效控制。

2.2 膠液相選擇及組成

表2中9個膠液配方是分別以ABS8391、ABS8434、ABS3513聚合工藝為基準進行的橡膠替代試驗。其中編號1#～3#配方為第Ⅰ組，以ABS8391工藝為基礎進行試驗；編號4#～6#配方為第Ⅱ組，以ABS8434工藝進行聚合；編號7#～9#配方為第Ⅲ組，以ABS3513工藝進行聚合。ABS8391橡膠相占總膠液質量的10%，且丁苯橡膠與順丁橡膠配比為1∶1；ABS8434橡膠相占總膠液質量的12%，且丁苯橡膠與順丁橡膠的配比是2∶1；ABS3513橡膠相占總膠液質量的10.4%，且只采用一種順丁橡膠。其中1322、720AX、565T橡膠為原配方膠，BR-A、BR-B為替代膠；1#、4#和7#為原配方標樣。

表2 ABS樣品的膠液配方表 %Tab.2 Glue formula of ABS sample %

2.3 ABS樣品性能分析

2.3.1 第Ⅰ組樣品結構性能表征

第Ⅰ組樣是以ABS8391生產工藝制得的試驗樣品，其中1#、2#、3#分別使用的是 720AX膠、BR-A膠和 BR-B 膠，1#為 ABS8391標準樣，2#和 3#為本次試驗的替代評價樣。3種樣品性能表征如表3所示。

從表3可知，與1#樣品相比，2#樣品的沖擊強度和MFR相差不大，而3#樣品有一定差距，這是因為BR-B橡膠分子量大，活性官能團少，使橡膠在聚合時接枝率不足，橡膠顆粒過大且分散不均勻（見圖2），使得產品沖擊性能下降。同時會使聚合物的黏度增大，從而影響產品的流動性。另外，BR-B膠的門尼黏度和溶液黏度都要比720AX膠和BR-A膠高，這也是在相同聚合條件下3#樣品的MFR下降的原因。

圖2 第Ⅰ組樣品的TEM照片Fig.2 TEM of group I ABS samples

表3 第Ⅰ組ABS產品結構性能Tab.3 Structure and performance of group I ABS samples

2.3.2 第Ⅱ組樣品結構性能表征

第Ⅱ組樣品是以ABS8434的工藝配方為準進行的聚合產品。4#樣品使用的是565T膠，為ABS8434的標準樣，5#和6#樣品分別使用的是BR-A膠和BR-B膠，為本次試驗替代評價樣。從表4中可知，5#樣品的沖擊強度是101.4 J/m，MFR是22 g/10 min，與4#樣品相比，沖擊強度低60 J/m，MFR相當。6#樣品的沖擊強度是136.39 J/m，MFR是16.23 g/10 min，與4#樣品相比，沖擊強度低25 J/m，MFR低5.8 g/10 min。5#樣品沖擊強度低，是因為BR-A膠與565T膠相比，其橡膠黏度低，橡膠分子量小，活性官能團含量高，使橡膠在聚合時接枝率高，造成產品橡膠粒徑小所致。6#樣品的沖擊強度和MFR均低，其原因是BR-B膠的橡膠分子量相對較大、但分子量分布窄，在相同質量含量膠液中，BR橡膠的體積分數和數量含量都相對變少，且橡膠的活性官能團含量低，接枝能力不足，造成接枝后產品中BR橡膠顆粒質量過大。橡膠顆粒變大，粒子在聚合樹脂中受周圍分子的作用力大，運動能力低，使其流動性變差，MFR偏低。流動性差，會使橡膠相在體系內分布不均一。橡膠體積分數相對變少和橡膠顆粒在連續相中分布不均是造成6#樣品沖擊性能低的主要原因。圖3為4#、5#、6#樣品的TEM照片。

圖3 第Ⅱ組樣品的TEM照片Fig.3 TEM of group Ⅱ ABS samples

表4 第Ⅱ組ABS產品結構性能表征Tab.4 Structure and performance of group Ⅱ ABS samples

2.3.3 第Ⅲ組樣品結構性能表征

第Ⅲ組樣品是以ABS3513的工藝配方進行的。其中7#樣品使用的是565T膠，為ABS3513的標準樣，8#和9#樣品分別使用的BR-A膠和BR-B膠，為本次試驗的替代評價樣。3種樣品性能表征，見表5所示，可以看出。8#與7#樣品相比，沖擊強度低106.5 J/m、MFR高7 g/10 min。8#樣品中的BR-A橡膠分子量小，活性官能團含量高、接枝率高，聚合后產品中接枝橡膠的粒徑過小，連續相中SAN分子量低，造成聚合樹脂的沖擊性能達不到標準，樣品的MFR超標。

表5 第Ⅲ組ABS產品的結構性能Tab.5 Structure and performance of group Ⅲ ABS samples

9#與7#樣品相比，一是接枝率和接枝效率都很低，導致聚合產物中橡膠相分散度低，接枝橡膠的粒徑相對增大，橡膠粒子數量相對減少，造成橡膠相與連續相間的相容性低，沖擊強度較7#樣品下降；二是橡膠相分散不徹底，致使橡膠相體積含量相對減少，相當于膠含量降低，MFR偏高。

從圖4可以看出，8#樣品的橡膠粒徑相對于7#樣品小了很多，而9#樣品的橡膠粒徑相對較大，但數量明顯偏少，這與上面的分析也是相一致的。

圖4 第Ⅲ組樣品的TEM照片Fig.4 TEM of group Ⅲ ABS samples

2.4 聚合工藝參數優化及產品結構性能分析

針對BR-B膠的特點及其在ABS3513工藝配方下的產品性能特點，以9#膠液配方，在ABS3513原工藝配方的基礎上進行了部分參數優化，將1反鏈轉移劑（圖1中標號5）和3反鏈轉移劑（圖1中標號7）的用量各減少到原配方用量的50%，3反溫度降低3℃。制得10#樣品測試結構性能見表6。從10#樣品的數據來看，接枝率和接枝效率比9#樣品都有了一定程度的提高，分子量略有增加，但幅度不大。沖擊強度得到提升，達到了342.6 J/m，比7#樣品高出近100 J/m。MFR也降到了10.16 g/10 min，接近7#樣品的測試結果。這是因為降低1反鏈轉移劑用量，可有效增大橡膠接枝鏈長度，便于形成海島結構，相對提高橡膠相的體積含量；減少3反鏈轉移劑用量和降低3反溫度，都有利于連續相分子量增長，縮小分散相與連續相間的相對分子量差距，從而降低相界面間的張力，提高兩相間的相容性，使分散相在連續相中分布更均勻。橡膠相體積含量增大和兩相間的相容性得到改善，都有利于ABS的韌性增強。

表6 優化工藝參數后用BR-B膠生產ABS3513產品的結構性能Tab.6 Structure and performance of ABS3513 produced with BR-B adhesive after optimizing process parameters

3 結論

（1）生產低沖擊強度和高流動性ABS，需要選擇門尼黏度低的低順膠；生產中、高沖擊強度低流動性ABS樹脂，需要使用高門尼黏度低順膠；BR-A膠與720AX膠在試驗過程中表現的性能差異性很小，可相互替代；

（2）橡膠720AX和BR-A膠乙烯基含量相對較高，橡膠的接枝率高，聚合物中橡膠粒子相對較小，適合生產高光澤度ABS樹脂；BR-B膠和565T膠都屬于高門尼黏度膠，適合生產沖擊強度較高、耐熱性好、光澤度低的ABS樹脂使用；

（3）BR-B膠的1，2乙烯基含量偏低，橡膠分子量偏高，若替代565T膠，還需進一步進行性能優化。