交聯(lián)殼聚糖/蒙脫土復(fù)合膜的制備及性能研究

謝 玉 ，王立梅 ，齊 斌 *

（1.蘇州大學(xué)藥學(xué)院，江蘇 蘇州 215000；2.常熟理工學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，江蘇 常熟 215500；3.蘇州市食品生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常熟 215500）

0 前言

CS是天然多糖甲殼素的N-脫乙酰基形式，無毒性、具有良好的生物相容性及生物降解性，廣泛應(yīng)用于食品和醫(yī)藥等［1-4］領(lǐng)域。CS來源廣泛，具有良好的成膜性，是一種具有開發(fā)前景的膜材料［5-6］。但因其較強(qiáng)的親水性，形成的純CS薄膜力學(xué)性能差［7］，易溶脹，水蒸氣阻隔性能弱［8］，熱穩(wěn)定性差。為了改善CS膜的綜合性能，通常需要將CS與其他材料復(fù)合成膜［9］。

GA是一種化學(xué)交聯(lián)劑，與CS通過席夫堿反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，形成CS/GA，以克服CS易溶脹的缺點(diǎn)。有研究［10-11］表明通過GA交聯(lián)CS溶液制備的CS/GA膜可以降低薄膜的溶脹度。汪希銘等［12］利用GA對(duì)靜電紡絲形成的CS/聚氧化乙烯（PEO）納米纖維膜進(jìn)行交聯(lián)改性，提高了纖維膜的耐水性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

MMT是一種層狀鋁硅酸鹽黏土礦物，其結(jié)構(gòu)單元主要是二維排列的Si—O四面體和Al—O—OH或Mg—O—OH八面體［13-14］，具有獨(dú)特的多層狀結(jié)構(gòu)［15］，作為增強(qiáng)填料在CS及淀粉等可降解生物材料中廣泛應(yīng)用［16］。Jiang等［17］開發(fā)了含有MMT和三葉木通果皮提取物（APE）的CS薄膜，研究發(fā)現(xiàn)MMT提高了CS薄膜的接觸角、熱穩(wěn)定性和氧氣阻隔性。本文擬用GA交聯(lián)改性CS，通過溶液插層法制備CS/GA/MMT復(fù)合膜，采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射光譜分析儀、紅外光譜儀及熱重分析儀對(duì)復(fù)合膜的微觀形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并探究MMT用量對(duì)復(fù)合膜的吸水性能、水蒸氣阻隔性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CS，脫乙酰度為≥95%，上海麥克林生化科技有限公司；

MMT，比表面積為240 m2/g，上海麥克林生化科技有限公司；

GA，濃度為25%的水溶液，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

乙酸，分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；

無水氯化鈣，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁力攪拌器，RCT Basic，德國(guó)IKA公司；

電子天平，XS105DU，梅特勒-托利多（上海）有限公司；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，WGL-230B，天津市泰斯特儀器有限公司；

質(zhì)構(gòu)儀，TA.XTC-18，上海保圣實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Regulus8100，日本日立公司；

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），F(xiàn)TIR-650，天津港東科技發(fā)展股份有限公司；

熱重分析儀（TG），TGA8000，美國(guó) PerkinElmer公司；

X射線衍射光譜分析儀（XRD），SmartLabSE，日本Rigaku公司。

1.3 樣品制備

CS/GA/MMT復(fù)合膜的制備：稱取一定量的CS，溶解于體積分?jǐn)?shù)為2%的乙酸溶液中，室溫下連續(xù)磁力攪拌直至CS完全溶解，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CS溶液，然后逐滴緩慢加入一定量體積分?jǐn)?shù)為0.5%GA溶液并溫和攪拌1 h，得CS/GA溶液。分別稱取CS質(zhì)量的1%、3%、5%的MMT，與適量體積分?jǐn)?shù)2%的乙酸溶液混合，超聲分散一定的時(shí)間，制得MMT懸浮液，將懸浮液分別加入到上述制備的CS/GA溶液中，連續(xù)磁力攪拌12～24 h，超聲脫氣15 min后得到成膜液。將適量成膜液倒入特制的模具內(nèi)，在50℃下干燥8 h，得到復(fù)合膜，制備的復(fù)合膜命名CS/GA/MMTn，其中n表示復(fù)合膜中MMT與CS的質(zhì)量百分比，上述復(fù)合膜分別記為 CS/GA/MMT1、CS/GA/MMT3、CS/GA/MMT5。同理，制得CS和CS/GA膜。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

微觀形貌觀察：首先將薄膜樣品浸入液氮中脆斷，然后對(duì)斷裂面進(jìn)行噴金處理，加速電壓為1 kV，利用SEM觀察樣品脆斷面的形態(tài)；

樣品結(jié)構(gòu)分析：采用XRD進(jìn)行分析，銅靶（Cu-Kα），波長(zhǎng)（λ）為0.154 nm，管電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍4°～10°，掃描速率2 °/min。根據(jù)測(cè)得的衍射角（θ，°），由 Bragg 方程式（1）［18］計(jì)算蒙脫土層間距（d，nm）：

樣品基團(tuán)結(jié)構(gòu)分析：將待測(cè)薄膜樣品于50℃下烘干后，用KBr壓片，采用FTIR-650對(duì)樣品的基團(tuán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；

熱穩(wěn)定性測(cè)試：利用TG對(duì)薄膜樣品進(jìn)行測(cè)試，在氮?dú)夥諊幸?0℃/min的升溫速率加熱至600℃，記錄TG曲線；

吸水性能測(cè)試：在文獻(xiàn)［10］所用方法的基礎(chǔ)上進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整，首先將薄膜樣品剪切成2 cm×2 cm的小片段，在50℃下干燥至恒重，稱其質(zhì)量（m1，g），然后在室溫下將薄膜樣品浸入蒸餾水中，吸水溶脹12 h后，取出樣品用濾紙吸干其表面水分后稱重（m2，g），并按式（2）計(jì)算薄膜樣品的吸水率（Q，%）：

水蒸氣透過性能測(cè)試：參照文獻(xiàn)［1～2］所用方法，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)整，首先將薄膜樣品剪切成大小合適的形狀，將其放在裝有20 g無水氯化鈣的量杯頂部并用封口膜將邊緣封緊，此時(shí)稱取量杯的質(zhì)量（W1，g）。然后將密封好的量杯放入到裝有200 mL蒸餾水的密封容器中，密封容器置于40℃烘箱中，24 h后取出量杯再次稱其質(zhì)量（W2，g），本次實(shí)驗(yàn)所有的薄膜樣品的厚度保持一致，按式（3）計(jì)算薄膜樣品的水蒸氣透過率［R，g/（m2·d）］：

式中 S——薄膜樣品的面積，m2

力學(xué)性能測(cè)試：采用質(zhì)構(gòu)儀對(duì)薄膜樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試［19］。參照文獻(xiàn)［11］所用方法做了適當(dāng)?shù)男薷模紫壤秒娮訙y(cè)厚儀在膜樣品的不同的地方多次取點(diǎn)，求其平均值作為膜的厚度。然后將膜樣品剪裁成80 mm×10 mm的長(zhǎng)條形，室溫下將樣品兩端固定在質(zhì)構(gòu)儀的TA/TG拉伸探頭上，樣品的初始間距為50 mm，拉伸速度為1 mm/s，按式（4）、（5）分別計(jì)算薄膜樣品的拉伸強(qiáng)度（T，MPa）和斷裂伸長(zhǎng)率（E，%）：

式中 F——拉伸過程中最大負(fù)荷，N

b——薄膜樣品的寬度，mm

D——薄膜樣品的厚度，mm

式中 L1——薄膜樣品斷裂時(shí)的長(zhǎng)度，mm

L0——薄膜樣品初始時(shí)的長(zhǎng)度，mm

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

由圖1（a）可知，CS膜的脆斷面結(jié)構(gòu)緊密且比較光滑平整，沒有出現(xiàn)大孔洞。圖1（b）是CS/GA膜的微觀形貌，與CS膜相比，其脆斷面變得粗糙，這是由CS與GA的交聯(lián)作用引起的。圖1（c）～（e）分別是CS/GA/MMT1膜、CS/GA/MMT3膜和CS/GA/MMT5膜的微觀形貌，隨著復(fù)合膜中MMT用量的逐漸增加，其脆斷面粗糙程度不斷增加并且出現(xiàn)少量的顆粒，MMT比較均勻地分散在CS基體中，未發(fā)現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 CS膜及其復(fù)合膜斷面的SEM照片（×5 000）Fig.1 SEM of CS and its composite films（×5 000）

2.2 結(jié)構(gòu)分析

由圖2可知，在2θ為4～10 °的范圍內(nèi)，CS膜、CS/GA膜無明顯衍射峰，而MMT在該角度范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的衍射峰，根據(jù)式（1）可以計(jì)算出MMT的層間距d為1.501 nm，當(dāng)MMT的用量為CS質(zhì)量的1%時(shí)，在CS/GA/MMT1膜中，MMT（001）面衍射峰消失，這表明其結(jié)構(gòu)高度剝落，MMT被剝離成單個(gè)片層，分散在CS基體中，復(fù)合膜形成剝離結(jié)構(gòu)。Tian等［20］在利用MMT制備插層聚乙烯醇/淀粉共混膜以提高其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)中也觀察到類似的現(xiàn)象。隨著MMT用量從3%增加到5%時(shí)，MMT的特征衍射峰出現(xiàn)并移動(dòng)到2θ=5.30°，此時(shí)的層間距由初始的1.501 nm增加到1.665 nm。由層間距的變化可以得出，CS進(jìn)入了MMT的片層，增大了MMT的層間距，這表明CS與MMT可以形成插層復(fù)合材料。

圖2 MMT、CS膜及其復(fù)合膜的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of MMT，CS and its composite films

2.3 基團(tuán)結(jié)構(gòu)分析

由圖3可知，CS膜在3 500～3 200 cm-1區(qū)域的較強(qiáng)且比較寬的吸收峰是由—OH和—NH2拉伸振動(dòng)引起［21］，1 644 cm-1和1 603 cm-1處的特征峰分別與酰胺I帶（C=O伸縮振動(dòng)吸收峰）和酰胺II帶（C—N伸縮與N—H彎曲的吸收峰）有關(guān)［2］，1 084 cm-1處的吸收峰與 C—O—C振動(dòng)有關(guān)，1 027 cm-1處的吸收峰與C—O的伸縮振動(dòng)有關(guān)［22］。加入GA水溶液后，CS中的—NH2與交聯(lián)劑GA中的C=O發(fā)生反應(yīng)，造成1 603 cm-1處的—NH2特征吸收峰向低頻方向移動(dòng)，CS/GA膜在1603cm-1處的氨基吸收峰移到了1 563 cm-1處。在CS/GA中加入MMT后，3 600～3 000 cm-1間的吸收峰強(qiáng)度降低，CS結(jié)構(gòu)中的一些氫鍵被破壞［23］。與CS/GA膜、MMT紅外譜圖對(duì)比，CS/GA/MMT復(fù)合膜具有MMT在521、465 cm-1處的Si—O伸縮振動(dòng)峰、1 200～1 000 cm-1處的Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰，同時(shí)CS在1603cm-1處的酰胺II帶特征吸收峰在CS/GA/MMT復(fù)合膜中向低波數(shù)方向移動(dòng)，出現(xiàn)在1553cm-1處，這表明CS中的—NH3+與MMT片層間的負(fù)電荷發(fā)生了靜電作用，結(jié)合之前XRD分析，說明CS成功插入到MMT片層中。

圖3 MMT、CS膜及其復(fù)合膜的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of MMT，CS and its composite films

2.4 熱穩(wěn)定性能分析

結(jié)合圖4與表1可知，MMT的添加提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。CS膜及其復(fù)合膜的熱失重過程第一階段發(fā)生在50～230℃，主要是CS膜及其復(fù)合膜中水分和殘留乙酸的蒸發(fā)；第二階段發(fā)生在250～500℃，主要是高溫促使CS分子鏈斷裂和降解。CS/GA膜與CS膜的熱重分析曲線相比無明顯差異，表明交聯(lián)劑GA對(duì)CS膜的熱穩(wěn)定性無顯著影響。添加MMT后，復(fù)合膜的初始降解溫度（T5%）、失重30%的溫度（T30%）和失重50%的溫度（T50%）整體呈上升趨勢(shì)，說明MMT的加入提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。復(fù)合膜熱穩(wěn)定性提高的原因：一方面是MMT分散在CS基體中，MMT片層結(jié)構(gòu)限制了CS大分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使得斷裂分子鏈需要更高的溫度；另一方面是MMT具有良好的阻隔性，能夠有效阻隔熱分解過程中的熱量傳散，使復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性有所提高。當(dāng)MMT的含量為CS質(zhì)量的5%時(shí)，復(fù)合膜CS/GA/MMT5的T5%、T30%和T50%與CS膜相比分別提高了40.6、97.0和68.7℃。

表1 CS膜及其復(fù)合膜的TGA數(shù)據(jù)Tab.1 TGA data of CS and its composite films

圖4 CS膜及其復(fù)合膜的TG曲線Fig.4 TG curves of CS and its composite films

2.5 吸水性能分析

CS膜及其復(fù)合薄膜的吸水率結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，CS膜具有最高的吸水率，其次是CS/GA膜，加入MMT后會(huì)使復(fù)合膜的吸水率變小，且隨著MMT用量的增加，復(fù)合膜的吸水率不斷變小。CS膜具有很高吸水率的原因是CS的結(jié)構(gòu)中含有大量的親水基團(tuán)（—OH、—NH2），具有很強(qiáng)的親水性。加入GA水溶液后，GA的醛基與CS分子中的伯胺基（—NH2）發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成希夫堿［24］，促進(jìn)了CS聚合物鏈之間的互連，降低了分子鏈的流動(dòng)性；另外交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致游離氨基的減少，降低了CS與水分子形成氫鍵的能力，從而降低了薄膜的親水性［11］，以上兩點(diǎn)是CS/GA膜比CS膜吸水率低的主要原因。在CS/GA中加入MMT，由于MMT硅酸鹽層的阻隔作用，阻礙了水分子進(jìn)入CS膜內(nèi)，在一定程度上抑制了CS膜的吸水溶脹［23］，導(dǎo)致復(fù)合膜的吸水率降低。當(dāng)MMT的用量為CS質(zhì)量的5%時(shí)，復(fù)合膜CS/GA/MMT5的吸水率低至140.0%，與CS膜相比降低了37.3%。

圖5 CS膜及其復(fù)合膜的吸水率Fig.5 Water absorption ration of CS and its composite films

2.6 水蒸氣透過率分析

由圖6可以看出，CS膜的水蒸氣透過率最高，其次是CS/GA膜，并且隨著MMT用量的增加，復(fù)合膜的水蒸氣透過率隨之降低。這一變化趨勢(shì)與圖5中膜樣品吸水率的變化趨勢(shì)一致。CS膜、CS/GA膜的水蒸氣透過率高于其他的膜主要原因是兩者的親水性較強(qiáng)。在CS/GA中加入MMT，MMT可分散于CS中，因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生明顯的阻擋效應(yīng)，增加了水分子穿透膜層的路徑長(zhǎng)度，以此降低了水分子擴(kuò)散率［25］，提高了復(fù)合膜的阻隔性能，從而導(dǎo)致復(fù)合膜的水蒸氣透過率降低。當(dāng)MMT的用量為CS質(zhì)量的5%時(shí)，復(fù)合膜CS/GA/MMT5的水蒸氣透過率低至 1 370.7 g/（m2·d），與 CS 膜相比降低了36.7%。

圖6 CS膜及其復(fù)合膜的水蒸氣透過率Fig.6 Water vapor transmission rate of CS and its composite films

2.7 力學(xué)性能分析

由圖7可以看出，CS膜和CS/GA膜的拉伸強(qiáng)度較低，并且隨著MMT用量的增加，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度不斷增加，而斷裂伸長(zhǎng)率不斷降低。當(dāng)MMT的用量為CS質(zhì)量的5%時(shí)，復(fù)合膜CS/GA/MMT5的拉伸強(qiáng)度高達(dá)40.9 MPa，比CS膜提高了160.5%。這是因?yàn)镸MT片層具有較高的比表面積，其在CS基體中填充時(shí)，可以與CS分子形成氫鍵相互作用，使得MMT在CS基體中分散得更加均勻穩(wěn)定，在受到外力作用時(shí)，應(yīng)力可以從CS基體轉(zhuǎn)移到MMT，從而提高了復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度。CS/GA膜的斷裂伸長(zhǎng)率比CS膜低的原因是GA交聯(lián)CS，導(dǎo)致CS分子鏈的流動(dòng)性降低［10］。MMT片層與CS基體之間的相互作用會(huì)限制CS分子鏈的運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率降低，CS/GA/MMT5復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率比CS膜降低了41.9%。

圖7 CS膜及其復(fù)合膜的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of CS and its composite films

3 結(jié)論

（1）采用GA交聯(lián)改性并結(jié)合溶液插層法成功制備了CS/GA/MMT復(fù)合膜，MMT的添加提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性；交聯(lián)改性CS可以提高CS膜的耐水性，CS/GA膜的吸水率較CS膜降低了9.6%；MMT可明顯提高復(fù)合膜的耐水性，當(dāng)MMT的用量為CS質(zhì)量的5%時(shí)，復(fù)合膜CS/GA/MMT5的吸水率最低，比CS膜比降低了37.3%；

（2）MMT層狀結(jié)構(gòu)可以提高復(fù)合膜的水蒸氣阻隔性能，水蒸氣透過率隨著MMT用量的增加而降低，當(dāng)MMT的用量為CS質(zhì)量的5%時(shí)，復(fù)合膜CS/GA/MMT5的水蒸氣透過率最低，比CS膜降低了36.7%；

（3）MMT可以提高復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度，但同時(shí)會(huì)降低復(fù)合膜的斷裂伸長(zhǎng)率，當(dāng)MMT的用量為CS質(zhì)量的5%時(shí)，復(fù)合膜CS/GA/MMT5的力學(xué)性能最佳，與CS膜相比，其拉伸強(qiáng)度提高了160.5%，同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率降低了41.9%。