升溫淋洗分級(jí)研究聚丙烯流延膜專用料的微觀結(jié)構(gòu)及熱學(xué)表征

李 瑞，姜艷峰，吳 雙，安彥杰，姜澤鈺，張明強(qiáng)

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

0 前言

CPP專用料系列產(chǎn)品除要求具有通常的PP樹(shù)脂所具有的特性外，還應(yīng)具有良好的熱封性、透明性、耐穿刺、抗撕裂、對(duì)水有良好的阻隔性等［1］。為了適合高速包裝，還應(yīng)具有良好的開(kāi)口性和抗粘連性。作為復(fù)合流延膜專用料要求有良好的可復(fù)合性，即與粘連劑和被復(fù)合的材料要有較強(qiáng)的的親合力，還要具有良好的熱封性能［2］。作為食品和藥品等包裝用膜，須無(wú)毒、無(wú)味，符合國(guó)家有關(guān)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)要求。同時(shí)還應(yīng)考慮其他因素，如要求流延膜電暈處理層專用料的電暈衰減慢，確保較高的表面潤(rùn)濕張力，同時(shí)又要有一定的抗粘連性，所以在配方中應(yīng)嚴(yán)格控制低分子量物質(zhì)的含量［3］。流延膜芯層專用料起到骨架和支撐的作用，要求有較高的撓曲模量，故大多使用均聚物制成。熱封層除了滑爽性、抗粘連性、析出量少、揮發(fā)成分少等特性外，熱封層要具備良好的熱封性能，即要求材料熱熔性要好，熱封溫度要寬。熱封層使用二元或三元無(wú)規(guī)共聚物。影響CPP專用料性能的主要因素包括產(chǎn)品的分子量及其分布、熔點(diǎn)、等規(guī)度、共聚單體的總類(lèi)、組成與分布以及低分子量物質(zhì)含量等［4］。CPP電暈層和芯層專用料多為PP無(wú)規(guī)共聚物，通常采用乙烯作為共聚單體，乙烯單體在PP鏈段上的不同分布會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂內(nèi)部鏈結(jié)構(gòu)的非均勻性，即存在分子量及其分布、等規(guī)度及其分布以及序列長(zhǎng)度的分布。對(duì)于復(fù)雜鏈結(jié)構(gòu)的研究首先需要采用有效的分離手段，如升溫淋洗分級(jí)，再將樹(shù)脂按結(jié)晶能力分級(jí)，再對(duì)各級(jí)分進(jìn)行表征［5］。本文主要通過(guò)升溫淋洗分級(jí)技術(shù)分離了2種CPP專用料，結(jié)合多種不同的表征方法（如高溫凝膠滲透色譜、差示掃描量熱儀、傅里葉紅外光譜等）獲得樹(shù)脂的詳細(xì)鏈結(jié)構(gòu)信息，對(duì)比樹(shù)脂間鏈結(jié)構(gòu)的差異，為合成生產(chǎn)反饋有效的建議。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CPP1，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心；

CPP2，中國(guó)石油天然氣股份有限公司大慶化工研究中心。

1.2 主要設(shè)備及儀器

制備型升溫淋洗分級(jí)裝置（P-TREF），PREPC20，西班牙Polymer Char公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC Q100，美國(guó)TA儀器公司；

紅外光譜儀（FTIR），Bruker ALPHA，德國(guó)Bruker公司；

高溫凝膠滲透色譜（HT-GPC），PL-GPC 220，美國(guó)安捷倫公司。

1.3 樣品制備

P-TREF升溫淋洗分級(jí)：分別稱取約10 g樣品（CPP1和CPP2）在140℃溶于700 mL 1，2，4-三甲苯，同時(shí)加入濃度為0.2% 的2，6-二叔丁基對(duì)甲酚（BHT）以防止樣品在高溫下降解。將聚合物溶液轉(zhuǎn)移至粒徑為180～250 μm玻璃珠填充的柱子中，然后以2℃/h的速率降溫至35℃，在此過(guò)程中，樣品按結(jié)晶能力逐漸負(fù)載至玻璃珠上，然后在一系列設(shè)定的溫度（35、50、80、100、110、120、140 ℃）下將不同級(jí)分淋洗出來(lái)，再用2倍的丙酮沉淀，過(guò)濾后獲得級(jí)分，在50℃下真空干燥至恒重。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

分子量及分子量分布測(cè)定：利用HT-GPC在150℃條件下進(jìn)行測(cè)試，采用3根PLgel 10 μm mixed-B LS型色譜柱（300×7.5 mm），流動(dòng)相為加入了1.25×10-4g/mL BHT 的 1，2，4-三氯苯，流速為 1.0 mL/min，進(jìn)樣量為200 μL；聚合物溶液采用高溫樣品制備系統(tǒng)在150℃下溶解后過(guò)濾得到，濃度為1～2 mg/mL；利用示差折光指數(shù)檢測(cè)器收集信號(hào)。

紅外測(cè)試：紅外光譜儀上掃描范圍為1300～400cm-1，分辨率為2cm-1，所有樣品在高溫下熱壓成膜后測(cè)試。

差示掃描量熱法分析：首先用銦對(duì)DSC進(jìn)行了溫度校準(zhǔn)，稱取5～6 mg樣品，先以10℃/min速率升至200℃平衡5 min以消除熱歷史，再以10℃/min速率降至20℃，平衡5 min，最后以10℃/min速率升至200℃，熔融溫度由第二次升溫過(guò)程獲得，結(jié)晶度按式（1）計(jì)算：

式中 Wc，h——結(jié)晶度，%

ΔHm——熔融熱焓，J/g

2 結(jié)果與討論

2.1 P-TREF分級(jí)結(jié)果

利用P-TREF裝置分別將CPP1和CPP2 2個(gè)樣品分級(jí)，對(duì)于 CPP1樣品，分別選擇了 35、50、80、100、110、120和140℃7個(gè)淋洗溫度。而對(duì)于CPP2樣品，在實(shí)際分級(jí)實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)80℃淋洗出來(lái)的級(jí)分較多，故又增加了1個(gè)分級(jí)溫度90℃，所以CPP2樣品共獲得8個(gè)級(jí)分。2個(gè)樣品的分級(jí)結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，CPP1和CPP2 2個(gè)樣品均在100℃收集到最多級(jí)分，分別占原樣的51.72%和32.67%，在110℃也收集到較多級(jí)分，分別占原樣的35.83%和30.79%。CPP2樣品在較低溫度35、50、80℃收集的級(jí)分含量分別為11.71%、2.03%和12.56%，而CPP1樣品中相應(yīng)級(jí)分的含量分別為1.89%、0.81%和6.59%，可見(jiàn)CPP2樣品在低溫淋洗出來(lái)的級(jí)分含量均高于CPP1樣品，這3個(gè)級(jí)分總和占CPP2樣品的26.29%，然而只占CPP1樣品的9.29%。在較低溫度下收集到的級(jí)分中通常含有較高的乙烯含量，即具有不同序列分布的乙丙共聚物。CPP2樣品在較高溫度100、110、120、140 ℃收集的級(jí)分含量均低于CPP1中相應(yīng)的級(jí)分，尤其是在最高溫度120和140℃幾乎沒(méi)有收集到級(jí)分，僅占0.18%，而這2個(gè)高溫級(jí)分在CPP1中則占有3.16%。綜上所述，P-TREF的分級(jí)結(jié)果表明，與CPP1樣品相比，CPP2樣品中含有更多的低溫級(jí)分即乙烯含量較高而等規(guī)度較低的乙丙共聚物，同時(shí)含有較少的高溫級(jí)分。

表1 2種樣品各級(jí)分的百分含量和累積百分含量與淋洗溫度的關(guān)系Tab.1 Weight percent and accumulative weight percent of the fractions in two smples eluted at different temperature

2.2 級(jí)分的分子量和分子量分布

從表2數(shù)據(jù)可以看出，CPP1樣品各級(jí)分的分子量分布（Mw/Mn）相對(duì)較窄，位于2.58～3.83之間。CPP2樣品各級(jí)分的分子量分布均較寬，Mw/Mn在2.44～13.06之間。CPP1樣品各級(jí)分的分子量隨淋洗溫度的升高先增大后降低，35℃淋洗出級(jí)分的重均分子量（Mw）最低，為3.82×104g/mol，而在110℃收集級(jí)分的Mw最高，為28.36×104g/mol，120和140℃收集級(jí)分的Mw略有降低，分別為18.57×104和22.60×104g/mol。

表2 2種樣品不同級(jí)分的分子量及其分布Tab.2 Molecular weight and its distribution of fractions in two samples

CPP2樣品各級(jí)分的Mw、Mn均隨淋洗溫度的升高先降低后增大，35℃淋洗出級(jí)分的數(shù)均分子量（Mn）較高，為29.30×104g/mol，而在50℃收集的級(jí)分的Mw最低，為6.81×104g/mol，在120℃收集級(jí)分的Mw最高，為34.34×104g/mol。對(duì)比2個(gè)樣品在相同淋洗溫度下獲得級(jí)分的Mw、Mn可知，CPP2樣品除了在110℃獲得的級(jí)分的Mw、Mn略低于CPP1相應(yīng)的級(jí)分，其他淋洗溫度下所有級(jí)分的分子量均高于CPP1樣品。以上結(jié)果表明，2個(gè)樣品級(jí)分的分子量分布存在顯著差異。

2.3 FTIR表征級(jí)分的組成

如圖1所示，在998和841 cm-1處的吸收峰來(lái)自可結(jié)晶的PP序列，而720～740 cm-1處的雙峰代表存在可結(jié)晶的PE序列［6］。CPP1樣品在35℃淋洗出來(lái)的級(jí)分中可結(jié)晶PP和PE序列的吸收峰均較弱，說(shuō)明PP和PE鏈段均較短。80、100和110℃的級(jí)分中可結(jié)晶PP序列的吸收峰較35℃級(jí)分明顯增強(qiáng)，而可結(jié)晶PE序列的吸收峰的強(qiáng)度相對(duì)較弱，表明這3個(gè)級(jí)分中存在較長(zhǎng)的可結(jié)晶的PP序列和較短的PE序列。CPP1的140℃級(jí)分中PP和PE序列的吸收峰強(qiáng)度均很高，尤其是PE序列的吸收峰強(qiáng)度為5個(gè)測(cè)試級(jí)分中最高，說(shuō)明該級(jí)分中含有較長(zhǎng)的PP和PE序列，判斷可能是乙烯-丙烯嵌段共聚物。通常，乙烯單體含量較高的乙丙共聚物的等規(guī)度和結(jié)晶能力會(huì)降低，所以會(huì)在較低溫度（＜100℃）淋洗出來(lái)，而較高溫度（＞120℃）獲得的級(jí)分一般為等規(guī)度較高的PP。CPP1樣品是特殊的，它在最高溫度140℃獲得的級(jí)分反而是乙烯-丙烯嵌段共聚物。

圖1 2種樣品及其各級(jí)分的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of the fractions in two samples

CPP2樣品的35℃級(jí)分中可結(jié)晶PP的吸收峰較弱，證明PP序列較短，在720～740 cm-1處的雙峰的強(qiáng)度較高，說(shuō)明其中乙烯單體的含量較高。50、80和90℃的級(jí)分中可結(jié)晶PP序列的吸收峰較35℃級(jí)分明顯增強(qiáng)，而可結(jié)晶PE序列的吸收峰的強(qiáng)度均較弱，表明這3個(gè)級(jí)分中存在較長(zhǎng)的可結(jié)晶的PP序列和較短的PE序列。100℃以上淋洗的級(jí)分中幾乎不含有可結(jié)晶的PE序列，說(shuō)明這些級(jí)分為等規(guī)度較高的PP。對(duì)比CPP1和CPP2樣品的級(jí)分的組成可知，CPP1樣品的組成分布較為特殊，其中含有等規(guī)度較高的乙丙嵌段共聚物，在較高溫度下淋洗出來(lái)；而CPP2樣品的高溫級(jí)分為等規(guī)度較高的PP。

2.4 級(jí)分的熱學(xué)性能

CPP1和CPP2樣品的級(jí)分的熱學(xué)性能由DSC進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖2和表3。對(duì)于CPP1樣品，其在35～110℃淋洗的級(jí)分的熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均隨淋洗溫度的升高而增大，120和140℃淋洗的級(jí)分的熔融溫度較110℃級(jí)分略有降低。對(duì)于CPP2樣品，其所有級(jí)分的熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均隨淋洗溫度的升高而增大。CPP1樣品在80～140℃淋洗的級(jí)分均具有2個(gè)熔點(diǎn)，根據(jù)前面紅外和核磁的討論結(jié)果可知，80、100和110℃級(jí)分的多個(gè)熔點(diǎn)來(lái)自不同長(zhǎng)度的可結(jié)晶PP序列，而120和140℃級(jí)分在130℃的熔點(diǎn)則來(lái)源于長(zhǎng)的PE序列，高于140℃的熔點(diǎn)均由較長(zhǎng)的高等規(guī)度的PP序列熔融導(dǎo)致［7］。CPP2樣品在＞100℃淋洗的級(jí)分均具有多個(gè)熔點(diǎn)，其中110和120℃級(jí)分的所有熔點(diǎn)均高于140℃，再根據(jù)紅外表征結(jié)果可以確定這些熔點(diǎn)均是由不同長(zhǎng)度的PP序列熔融導(dǎo)致的。對(duì)比2個(gè)樣品在相同淋洗溫度下獲得的級(jí)分可以發(fā)現(xiàn)，在≤100℃淋洗出來(lái)的級(jí)分，CPP1樣品的級(jí)分的熔融溫度和結(jié)晶度均高于CPP2樣品的相應(yīng)級(jí)分，而在≥110℃淋洗出來(lái)的級(jí)分，CPP1樣品的級(jí)分的熔融溫度和結(jié)晶度均略低于CPP2樣品的相應(yīng)級(jí)分。CPP2樣品的低溫級(jí)分具有較高的乙烯含量，導(dǎo)致等規(guī)度和結(jié)晶度降低，所以低溫級(jí)分的熔點(diǎn)也較低；而CPP2樣品的高溫級(jí)分主要是高等規(guī)PP，因而具有較高的熔點(diǎn)。CPP1樣品的級(jí)分中乙烯單體的分布與CPP2樣品剛好相反，CPP1樣品的高溫級(jí)分即120和140℃級(jí)分具有較高的乙烯含量和較長(zhǎng)的PE序列，而低溫級(jí)分中的乙烯含量則較低，所以低溫級(jí)分的熔點(diǎn)和結(jié)晶度較CPP2樣品的相應(yīng)級(jí)分升高。

圖2 2種樣品各級(jí)分的DSC曲線Fig.2 DSC melting thermograms of fractions in two samples

表3 2種樣品各級(jí)分的熱性能Tab.3 Thermal performance of fractions in two samples

3 結(jié)論

（1）CPP1樣品中含有較少的低溫（≤80℃）級(jí)分，低溫級(jí)分占CPP1樣品的9.29%，占CPP2樣品的26.29%；CPP1樣品含有較多的高溫（≥120℃）級(jí)分，高溫級(jí)分占CPP1樣品的3.16%，占CPP2樣品的0.18%；

（2）CPP2樣品級(jí)分的分子量幾乎均高于CPP1樣品中的相應(yīng)級(jí)分，且分布較寬；

（3）CPP1樣品含有2個(gè)熔點(diǎn)（127.2℃和148.4℃），127.2℃處的熔點(diǎn)源于較短的PP序列以及乙丙嵌段共聚物中的PE嵌段，148.4℃處的熔點(diǎn)源于高等規(guī)的PP序列；CPP2樣品有2個(gè)較高的熔融溫度，在139.1℃出現(xiàn)肩峰，在150.7℃出現(xiàn)主要熔融峰。