基于超支化聚對氯甲基苯乙烯聚合離子液體共混體系的制備與表征

程曼芳，白繼峰，王文清，雷良才，李海英，韓向艷，胡躍鑫*

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

0 前言

聚合離子液體（PILs）是具有離子液體重復單元的聚合物［1］，兼具離子液體導電性和聚合物特性的一種新型高分子材料。但PILs均聚物材料力學性能較差，極大程度上限制了其應用范圍。因此，通過制備嵌段共聚物的方法，制備一種既含有聚合離子液體鏈段又含有通用高分子鏈段的離子液體嵌段共聚物來克服這一缺點［2-5］。然而，不導電的通用高分子鏈段會降低離子液體嵌段共聚物的離子傳導性能。超支化聚合物具有三維球形空間結構，分子鏈不易纏結，還具有溶解性高、熔融黏度低和流動性好等優點［6-7］。因此，可利用超支化聚合物對離子液體嵌段共聚物進行改性，即通過超支化聚合物表面存在的大量活性端基，運用接枝或嵌段的方法將聚合離子液體鏈段［8-14］或離子基團［15-17］引入到超支化聚合物中，進而提高離子的遷移速率，以制備具有離子電導率和加工性能較好的超支化聚合離子液體共聚物。但考慮該合成過程較為復雜，可通過共混的方式將離子液體嵌段共聚物和超支化聚合物進行混合，期望達到相同的目的。

本文首先利用可自引發的活性單體（CMS）進行ATRP聚合，制備超支化聚對氯甲基苯乙烯（h-PCMS），對h-PCMS表面進行修飾，接枝PMMA制得超支化接枝多臂聚合物（h-PCMS-g-PMMA）。然后利用RAFT法制備功能性嵌段共聚物（PMMA-b-PGMA、PMMA-b-PVBC），接著將AB型兩嵌段共聚物（PMMA-b-PVBC）與MIm發生季銨化反應后，再與LITFSI發生陰離子交換，制得離子液體嵌段共聚物（PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］）。再利用溶液共混法將超支化接枝多臂聚合物和離子液體嵌段共混物進行共混，得到一系列聚合離子液體超支化共混體系。為了進一步提高該共混體系的離子傳導性能，還在共混體系中引入了PGMA極性鏈段。最后對制備的超支化聚合離子液體共混體系的電導率進行測定，并考察了該體系中各組分含量對離子傳導性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲苯（C6H5CH3）、氯苯（C6H5Cl）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

氯化亞銅（CuCl）、偶氮二異丁腈（AIBN）、四氫呋喃（THF），分析純，上海泰坦科技股份有限公司；

2，2’-聯吡啶（bpy）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、對氯甲基苯乙烯/乙烯基芐基氯（CMS/VBC）、1-甲基咪唑（MIm）、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LITFSI），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

由于實驗室所購買的單體中含有大量的阻聚劑，且阻聚劑在室溫下均為粉末狀或固狀，所以單體CMS/VBC、MMA、GMA均可采用過堿性氧化鋁柱（200～300目）的辦法除去阻聚劑，并在避光低溫的氮氣條件下進行保存；其他試劑直接使用。

1.2 主要設備及儀器

GPC，PL-GPC-50，英國 PL 公司；

FTIR，iS50 FT-IR，美國NICOLET公司；

NMR，AVANCE IIIHD 500，德國 Bruker公司；

漆膜測厚儀，QUJ，天津中亞材料試驗機廠；

電化學工作站，CHI604E，上海辰華儀器有限公司。

1.3 樣品制備

（1）超支化接枝多臂共聚物h-PCMS-g-PMMA的制備：按照文獻報道的方法［18］制備h-PCMS-g-PMMA。取bpy（0.104 2 g，0.667 1 mmol）、CuCl（0.032 2 g，0.325 2 mmol）、CMS（2.009 1 g，13.164 1 mmol）、C6H5Cl（8 mL）于聚合管中，在N2氣氛下，120℃內反應8 h得到1.458 5 g的淡黃色粉末h-PCMS，轉化率為69.3%；取bpy（0.062 8 g，0.4 mmol）、CuCl（0.020 1 g，0.2 mmol）、h-PCMS（0.250 8 g，數均分子量為 2 500 g/mol，0.1 mmol），MMA（2.021 9 g，0.020 1 mol）、C7H8（5 mL）于聚合管中，在N2氣氛下，70℃內反應10 h得到1.316 8 g的白色粉末h-PCMS-g-PMMA，轉化率為65.12%。

（2）功能性嵌段共聚物PMMA-b-PGMA的制備：采用文獻［19］中的方法制備S-十二烷基-S′-（α，α′-二甲基-α″-乙酸）三硫代碳酸酯（DDMAT）。按照文獻［20］的方法制備由三硫代碳酸酯端基封端的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-CTA）。加入 DDMAT（0.368 1 g，1.010 7 mmol），AIBN（0.032 9 g，2.004 5 mmol），MMA（7.112 6 g，0.07 mol）、C7H8（7 mL）于聚合管內，在N2保護下，70℃反應6 h得到5.886 2 g淡黃色粉末PMMA-CTA，轉化率為82.34%；稱取PMMA-CTA（0.611 2 g，數均分子量為11 300 g/mol，0.05 mmol）溶于1，4-二氧六環（6 mL）中，再依次將AIBN（0.001 8 g，0.011 mmol）、GMA（1.567 1 g，0.011 mol）加入聚合管中，抽真空/充N2（3次），待攪拌均勻后，置于恒溫油浴鍋（60℃）內攪拌17 h，接觸空氣，使其停止反應。在CH3OH中沉淀后，進行抽濾并干燥，并用THF再次溶解進行2次沉淀，抽濾后，干燥（30℃）至恒重（1.174 5 g），得到白色粉末PMMA-b-PGMA，轉化率為78.3%。

（3）離子液體嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］的制備：稱取PMMA-CTA（0.607 6 g，數均分子量為11 300 g/mol，0.05 mmol）、AIBN（0.001 9 g，0.011 mmol）、VBC（1.538 4 g，0.010 mmol）、甲苯（6 mL）加入聚合管內，N2環境下，70℃反應19 h，得到1.217 6 g淡黃色粉末PMMA-b-PVBC，轉化率為79.15%。

（4）采用一鍋法制備PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］：首先將兩嵌段共聚物PMMA-b-PVBC（0.503 4 g，數均分子量為22 600 g/mol，0.02 mmol）、MIm（0.156 0 g，1.863 4 mmol）、THF（4 mL）加入50 mL的圓底燒瓶中，在55℃下反應24 h后，反應體系從無色透明狀態變為白色果凍狀態，取出部分產物在無水乙醇中沉淀，抽濾后，干燥（30℃）至恒重，得到白色固體PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］。再向圓底燒瓶中加入LITFSI（0.666 8 g，2.321 6 mmol）和THF（2 mL）時，反應體系從白色果凍狀態再次變為無色透明狀態，室溫下反應24 h后，用石油醚反復沉淀3次，除去未反應的MIm、LITFSI、THF，過濾后干燥（30℃）至恒重，得到白色固體PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］（0.531 2 g）。

（5）超支化聚合離子液體共混體系的制備：以DMF為溶劑，加入含有不同配比（表1）的PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］/PMMA-b-PGMA/h-PCMS-g-PM-MA于5 mL試劑瓶中，在室溫下攪拌，使體系完全溶解，制得超支化聚合離子液體共混體系備用。在共混體系制備過程中，通過控制聚合物的配比來調整各鏈段的含量。為了保證共混體系中某一鏈段的含量基本不變，需加入相應的均聚物來進行調節。

表1 超支化聚合離子液體共混體系中不同鏈段的含量 %Tab.1 Content ratio of different segments in the blending system of hyperbranched polymerized ionic liquid %

（6）超支化聚合離子液體共混體系電解質膜的制備與離子電導率的測試：金電極經Al2O3拋光后用蒸餾水清洗。用滴管滴2滴上述所配溶液于電極表面，并置于120℃的烘箱中，恒溫干燥5 h，在電極表面即可得到共混物薄膜，最后利用漆膜測厚儀測得其膜厚度（l）約為0.3～0.5 mm。在室溫下測量超支化聚合離子液體共混體系膜的交流阻抗，在得到的交流阻抗圖譜中，譜線與橫坐標的交點即為該共混體系膜的電阻（R，Ω），電導率（σ，S/cm）按式（1）計算：

式中A——電極的面積，cm2

1.4 性能測試與結構表征

相對分子質量及其分布測定：采用GPC測定樣品的相對分子質量及其分布，流動相溶劑為THF，標樣為單分散的PS，流速為1.0 mL/min，測試溫度為35℃。

聚合物特征峰測定：采用FTIR測定聚合物的特征峰，掃描次數為32次，分辨率為4 cm-1，測量模式為透射，測量范圍為4 000～400 cm-1，固體使用KBr壓片法，液體使用KBr涂膜法。

聚合物結構測定：采用NMR測定聚合物的結構，以氘代氯仿（CDCl3）/氘代二甲基亞砜（DMSO-D6）為溶劑，TMS（四甲基硅烷）為內標物。

電導率測定：采用CHI604E電化學分析儀測定聚合物的電導率，工作電極為金盤，輔助電極為鉑盤，參比電極為飽和甘汞電極。

2 結果與討論

2.1 聚合物的合成與表征

2.1.1 超支化接枝多臂共聚物h-PCMS-g-PMMA

超支化接枝多臂共聚物h-PCMS-g-PMMA的合成與表征已有相關報導（詳見文獻［18］），本小節不再贅述。

具有高反應活性的CMS既可作為活性單體又可作為引發劑，本實驗以CuCl和bpy形成的有機金屬配體為催化體系，在120℃下，通過“自引發”來制備h-PCMS。再以超支化h-PCMS為大分子引發劑、CuCl和bpy形成的有機金屬配體為催化體系、MMA為單體、C7H8為溶劑，在80℃的條件下發生ATRP聚合，制得h-PCMS-g-PMMA。合成路線見圖1。

圖1 h-PCMS-g-PMMA的合成路線Fig.1 Synthetic route of h-PCMS-g-PMMA

2.1.2 功能性嵌段共聚物PMMA-b-PGMA

首先，以DDMAT為小分子鏈轉移劑、AIBN為引發劑、MMA為單體制得由三硫代碳酸酯端基封端的PMMA-CTA；再以其為大分子鏈轉移劑，引發GMA進行RAFT聚合，制得PMMA-b-PGMA，合成過程如圖2所示。

圖2 PMMA-b-PGMA的合成路線Fig.2 Synthetic route of PMMA-b-PGMA

從圖3中可以看出，PMMA-b-PGMA的曲線在PMMA-CTA的基礎上向分子量增大的方向移動，說明所合成的嵌段共聚物的分子量明顯增加，數均分子量（Mn）從11 300 g/mol增長至25 400 g/mol；重均分子量（Mw）從16 800 g/mol增長至38 400 g/mol；而多分散指數（PDI）則有所變大，從1.37增至1.51（見表2），且PMMA-b-PGMA曲線峰形對稱性較好，說明該反應仍具有明顯可控性。

圖3 PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的GPC曲線Fig.3GPC traces of PMMA-CTA and PMMA-b-PGMA

表2 PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的分子量與多分散指數Tab.2 Molecular weight and polydispersity index of PMMACTA and PMMA-b-PGMA

通過FTIR技術對所合成的PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的結構進行表征，如圖4所示。圖中清晰可見，PMMA-CTA中飽和甲基和亞甲基的ν—C—H峰位于2 996和2 951cm-1處；酯羰基的ν—C=O峰位于1 731 cm-1處；MMA鏈段中甲基和亞甲基的δ—C—H峰分別位于 1 449 和 1 388 cm-1處；酯鍵的ν—（C=O）O—C峰位于1 242和1 149 cm-1處。上述產物的特征基團譜帶位置與PMMA的一致，而聚合物鏈端三硫代碳酸酯中的C=S、C—S—C、—（CH2）10—的伸縮振動峰又分別位于989、841和750 cm-1處，因此說明PMMA-CTA可作為大分子鏈轉移劑調控其他單體進行聚合。PMMA-b-PGMA不僅具有PMMA-CTA的特征峰，還有明顯的新峰出現，即位于909 cm-1處歸屬GMA結構中環氧基的特征峰。綜上所述，可證明兩嵌段共聚物PMMA-b-PGMA成功合成。

圖4 PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of PMMA-CTA and PMMA-b-PGMA

利用1H-NMR對PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的結構進行更為準確的表征，如圖5所示。可觀察到，PMMA-CTA中與酯鍵氧—COO—CH3—直接相連的甲基氫（H4）的共振峰位于3.60處；與S原子相連的亞甲基—CH2—上的氫質子（H1）共振峰位于3.43左右；主鏈上亞甲基—CH2—和甲基—CH3—上的氫質子（H2、H3）分別位于1.75～2.0、1.44和1.1～0.8處；通過H1與H4的峰面積之比，可得出該大分子引發劑的分子量為13 400 g/mol。PMMA-b-PGMA除了觀察到與PMMA-CTA相同的吸收峰外，在4.35和3.86處能夠觀察到與環氧鍵相連的亞甲基氫質子（H5）的峰；在3.21處觀察到環氧鍵中次甲基氫質子（H6）的共振峰；在2.88和2.67處觀察到環氧鍵中亞甲基氫質子（H7）的共振峰。在2.15～1.75和1.10～0.8范圍內的亞甲基氫質子（H2）和甲基氫質子（H3）的共振峰的峰面積明顯增大，這是由于在該范圍內的共振峰不僅歸屬于PMMA-CTA，還歸屬于PMMA-b-PGMA。通過H4和H6積分峰面積之比，可得出兩嵌段共聚物的分子量為37 700 g/mol。

圖5 PMMA-CTA和PMMA-b-PGMA的1H-NMR譜圖Fig.51H-NMR spectra of PMMA-CTA and PMMA-b-PGMA

2.1.3 離子液體嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］

首先，以PMMA-CTA為大分子鏈轉移劑，引發VBC進行聚合，得到兩嵌段共聚物PMMA-b-PVBC，接著以THF為溶劑，在55℃下使PMMA-b-PVBC與MIm通過季銨化反應，制得有咪唑功能化的嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］，然后在室溫下再與雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰鹽（LITFSI）進行陰離子交換制得含有TFSI-的離子液體嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］，合成過程如圖6所示。

圖6 PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］的合成路線Fig.6Synthetic route of PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］

從圖7中可看出，這4條曲線除了具有相同的特征峰外，還依次出現了明顯的新峰，分別是PMMA-b-PVBC曲線中位于3 015 cm-1處的歸屬于苯環上ν—C—H峰、位于1 610和1 510 cm-1處的歸屬于苯環中的ν—C=C峰和間位苯環上 δ—C—H峰位于 839 cm-1處、ν—C—Cl的峰位于675 cm-1處；PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］曲線中位于3 143、1571和1 021 cm-1處的歸屬于咪唑環上的ν—C—H峰、ν—C=N峰、ν—C—N峰；PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］的曲線中位于1 352、1 195和1 058 cm-1處歸屬于TFSI-的吸收峰。因此綜上所述，可間接證明通過對兩嵌段共聚物PMMA-b-PVBC進行季銨化和陰離子交換的方法能夠成功合成含有TFSI-的離子液體嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］。

圖7 不同樣品的FTIR譜圖Fig.7 FTIR spectra of different samples

如圖8可以看出，這4條曲線除了具有相同的共振峰外，還依次出現了明顯的新峰，分別是PMMA-b-PVBC曲線中化學位移位于6.25～7.35處歸屬于PVBC中苯環結構上的氫質子（H5、H6）共振峰和位于4.45～4.64處歸屬于PVBC中氯甲基上的氫質子（H7）共振峰；PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］的曲線中化學位移位于10.15、7.85和7.25處出現了歸屬于咪唑環上氫質子（H9、H11、H12）的C—H共振峰。因為進行季銨化反應后，引入了帶有正電性的咪唑環，降低了C7位上的電子云密度，進而使得C7上的氫向低場移動而由于誘導效應的緣故，又使得C7對苯環顯示出一定的給電子效應，進而增加了苯環的電子云密度使得苯環上的氫質子（H5、H6）向高場移動且在3.87處出現了歸屬于臨近咪唑環上的甲基上氫質子（H10）的N—C—H3共振峰；PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］曲線中歸屬于咪唑環上氫質子（H9、H11、H12）的C—H共振峰明顯向高場移動，這是由于Cl-與TFSI-進行了陰離子交換，使得 PMMA-b-PIL-［MIm-Cl］的環境發生改變，進而導致了共振峰的位移（相較于Cl-，TFSI-的吸電子能力較弱，使得C9的電子云密度升高，進而導致H9、H11、H12向高場移動），因此綜上所述，可表明通過對兩嵌段共聚物PMMA-b-PVBC進行季銨化和陰離子交換的方法能夠成功合成含有TFSI-的離子液體嵌段共聚物PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］。

圖8 不同樣品的1H-NMR譜圖Fig.8 1H-NMR spectra of different samples

2.2 鏈段含量對超支化聚合離子液體共混體系電導率的影響

2.2.1 PIL-［MIm-TFSI］含量

保持PGMA鏈段含量基本不變的條件下（即補加PGMA均聚物），采用電化學交流阻抗的方法探究PIL-［MIm-TFSI］鏈段含量對超支化聚合離子液體共混體系電導率的影響規律。通過對共混體系中鏈段PIL-［MIm-TFSI］不同質量分數時的交流阻抗圖譜（圖9）進行分析，可算出電導率（表3）。從表3可看出，當鏈段PIL-［MIm-TFSI］質量分數從25.5%逐漸增大到62.7%時，該體系的電導率從2.10×10-3S/cm逐漸增大到1.09×10-2S/cm，因此，根據數據表明，隨著鏈段PIL-［MIm-TFSI］質量分數的增大，該共混體系的電導率隨之增大（見圖10），所以鏈段PIL-［MIm-TFSI］能夠提高共混體系的離子傳導能力。從共混體系的綜合性能（離子傳導性能和力學性能）考慮，離子液體鏈段PIL-［MIm-TFSI］的質量分數不宜太高，否則該共混體系的力學性能會有所降低。

圖9 不同PIL-［MIm-TFSI］含量共混體系的交流阻抗圖譜Fig.9 AC impednace spectra of PIL-［MIm-TFSI］in the blend system under different mass fractions

圖10 PIL-［MIm-TFSI］含量與共混體系電導率的關系Fig.10 Relationship between the conductivity of the system and the mass fraction of PIL-［MIm-TFSI］in the blend system

表3 PIL-［MIm-TFSI］含量對共混體系離子電導率的影響Tab.3 Influence of the mass fraction of PIL-［MIm-TFSI］in the blend system on the ionic conductivity of the system

2.2.2 h-PCMS含量

通過電化學交流阻抗的方法，在補加PIL均聚物的條件下保持離子液體鏈段PIL-［MIm-TFSI］含量基本不變，研究超支化結構h-PCMS的不同質量分數對超支化聚合離子液體共混體系的電導率的影響規律。根據圖11中所測得的電阻，算出相應的電導率列于表4。從表4數據可知，隨著超支化結構h-PCMS質量分數的增大，該共混體系的電導率逐漸增大，所以超支化結構h-PCMS有助于提高共混體系的離子傳導能力。

圖11 不同h-PCMS含量共混體系的交流阻抗圖譜Fig.11 AC impednace spectra of h-PCMS with different mass fractions in the blend system

表4 h-PCMS含量對共混體系離子電導率的影響Tab.4 Influence of the mass fraction of h-PCMS in the blend system on the ionic conductivity of the system

2.2.3 PGMA含量

采用電化學交流阻抗的方法探究離子液體鏈段PIL-［MIm-TFSI］含量基本不變（需補加PIL均聚物）時，不同含量的極性鏈段PGMA對超支化聚合離子液體共混體系電導率的影響規律。在室溫下測得的交流阻抗譜如圖12所示。根據電化學測試結果，計算電導率列于表5。從表5中可看出，隨著鏈段PGMA質量分數的增大，該共混體系的電導率逐漸增大，所以鏈段PGMA有助于提高共混體系的離子傳導能力。

圖12 不同PGMA含量共混體系的交流阻抗圖譜Fig.12 AC impednace spectra of PGMA in the blend system under different mass fractions

表5 極性鏈段PGMA含量對共混體系離子電導率的影響Tab.5 The influence of the mass fraction of PGMA in the blend system on the ionic conductivity of the system

3 結論

（1）采用溶液共混法將PMMA-b-PIL-［MIm-TFSI］和h-PCMS-g-PMMA共混，并加入帶有極性鏈段的PMMA-b-PGMA以提高共混體系的離子傳導性能；在保持PGMA含量基本不變（24.0%）的條件下，隨著PIL-［MIm-TFSI］含量從25.5%逐漸增加到62.7%時，共混體系的電導率也隨之從2.10×10-3S/cm逐漸增大到1.09×10-2S/cm；

（2）保持共混體系中PIL-［MIm-TFSI］鏈段的含量基本保持不變（20.0%）時，隨著h-PCMS含量從21.7%逐漸增加到45.0%，共混體系的電導率從1.90×10-4S/cm逐漸增加到5.37×10-4S/cm；

（3）當共混體系中PIL-［MIm-TFSI］含量基本保持在23.0%左右，鏈段PGMA含量從23.8%逐漸增加到41.1%時，共混體系的電導率從3.00×10-4S/cm逐漸增大到8.65×10-4S/cm。