石墨種類和粒徑對高抗沖聚苯乙烯阻燃性能的影響及作用機制

郭意明，董曉晨，梁士通，王 森，劉繼純*

（河南科技大學化工與制藥學院，河南 洛陽 471023）

0 前言

以聚苯乙烯（PS）和PS-HI為代表的苯乙烯系聚合物是一類重要的熱塑性聚合物，因其具有一系列優異的性能在電子元器件、儀器儀表、保溫材料、交通運輸及日常生活中有非常廣泛的應用。但是，由于這類聚合物的大分子主鏈上含有大量苯乙烯結構單元，側基含有大量苯環，遇火極易燃燒，燃燒時不能成炭并且會釋放大量黑色濃煙，火災隱患較高，所以對其進行阻燃處理一直是國內外主要熱門研究方向之一。

添加阻燃劑是對苯乙烯類聚合物進行阻燃的主要方法。由于用含鹵素阻燃劑制備的阻燃材料在燃燒時發煙量大并釋放有毒和腐蝕性的鹵化氫氣體，因此無鹵阻燃成為研究的主流方向。用于苯乙烯類聚合物的無鹵阻燃劑主要有紅磷、磷酸酯、磷腈等磷系阻燃劑［1-3］、氫氧化鎂和氫氧化鋁等金屬氫氧化物、金屬氫氧化物與含磷化合物的協同阻燃劑［4-8］、化學膨脹型阻燃劑［9-10］以及納米黏土、碳納米管、石墨烯等納米阻燃體系［11-14］。筆者分析國內外的研究發現，這些無鹵阻燃劑的阻燃效率較低，即使采用多種阻燃劑進行協同阻燃，體系中阻燃劑的總用量也必須達到約30%時才能獲得比較理想的阻燃性能。此外，在PS、PS-HI基體中加入與其相容性好、難燃、易成炭的聚合物形成聚合物合金也可在一定程度上提高這類聚合物的阻燃性能［15-16］。對PS進行適當化學交聯可減少聚合物熱分解時可燃氣體的釋放，促進成炭，起到阻燃作用［17］。采用含有阻燃元素的單體與苯乙烯單體進行共聚，改變PS大分子主鏈的化學結構，也可顯著提高PS的阻燃性能［18-19］。因此，研究開發高效無鹵阻燃體系是苯乙烯類聚合物阻燃研究的重要課題。

作為一種碳基材料，石墨具有價格低廉、耐高溫、導電、導熱、抗熱震、本身防火等許多優異的性能［20］。本文首先把不同粒徑的天然石墨（NG）和可膨脹石墨（EG）加入到PS-HI基體中，研究了石墨種類和粒徑對聚合物阻燃性能的影響，分析了其作用機制。在此基礎上，在PS-HI/不同種類石墨二元體系中引入適量微膠囊紅磷（MRP）協同阻燃劑，研究了不同種類石墨與MRP之間的協同阻燃作用，得到了PS-HI/EG/MRP高效協同阻燃體系，詳細研究了其阻燃機制。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PS-HI，PH-88，熔體流動速率（MFR）為11.9 g/10 min（255 ℃，2.16 kg），江蘇鎮江奇美化工有限公司；

NG，粒徑分別為270、105 μm（分別記作NG50和NG150），青島巖海碳材料有限公司；

EG，粒徑分別為270、105 μm（分別記作EG50和EG150），青島巖海碳材料有限公司；

MRP，平均粒徑為19 μm，江蘇連云港鵬瑞化工有限公司。

1.2 主要設備及儀器

雙輥開煉機，SK-160，無錫市第一橡膠塑機械設備廠；

平板硫化機，TP 1400，上海沃迪科技有限公司；

氧指數測定儀，JF-3，南京市江寧區分析儀器廠；

垂直燃燒性能測定儀，CZF-1，南京市江寧區分析儀器廠；

錐形量熱儀，標準型，英國FTT公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S-530，日本日立公司；

綜合熱分析儀，STA 409PC，德國Netzsch公司。

1.3 樣品制備

首先將PS-HI樹脂在雙輥溫度為180℃的開放式塑煉機上熔融，然后按照質量分數分別為0～50%的NG50、NG150、EG50、EG150和適量的MRP等阻燃劑與阻燃協效劑加入PS-HI熔體中混合約15 min后出片。將得到的片狀物料在平板硫化機上于185℃熱壓15 min、冷壓10 min，壓力均為10 MPa，得到厚度為3 mm的表面光滑平整的復合材料板材，將板材在萬能制樣機上裁切后用于各項性能測試。

1.4 性能測試與結構表征

將復合材料板材裁切成規定尺寸的樣條，分別按照GB/T 2408—2008和GB/T 2406.2—2009規定的方法進行垂直燃燒性能（UL 94 VBT）和極限氧指數（LOI）測試。將裁切成的尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的復合材料樣片在錐形量熱儀上測試熱釋放速率（HRR）、總釋放熱量（THR）、生煙速率（SPR）、總釋煙量（TSR）等燃燒性能參數，實驗中輻射熱通量為40 kW/m2。用數碼相機對錐形量熱儀實驗后的燃燒殘余物在相同放大倍數下進行拍照。取錐形量熱儀實驗后的燃燒殘余物并在表面蒸涂黃金薄膜，然后用SEM進行觀察。

取少量不同種類和粒徑的石墨原料分散在無水乙醇中，然后在超聲波發生器中進行超聲分散，約10 min后用滴管吸取少量分散液滴加在硅片表面，待溶劑完全揮發后把硅片放在火焰中灼燒2 min，接著在硅片表面真空蒸涂一層黃金薄膜用于SEM觀察。

熱重分析實驗測試溫度范圍為30～1 000℃，升溫速率為10℃/min，測試氣氛為空氣，氣體流速50 mL/min。

2 結果與討論

2.1 復合材料的阻燃性能

由圖1可見，隨著石墨用量增加，2種含有EG的PS-HI復合材料的LOI迅速增大，而2種含有NG的PSHI復合材料的LOI增加非常緩慢，且前者的LOI數值遠遠高于后者。相對而言，EG的粒徑越大，復合材料的LOI數值越大，阻燃效率越高。如阻燃劑用量小于40%時，PS-HI/EG50復合材料的LOI總是大于PS-HI/EG150復合材料的相應值。當EG用量大于40%時，PS-HI/EG50和PS-HI/EG150 2種復合材料的LOI非常接近。由此可見，在EG用量較少時，粒徑大小對復合材料的阻燃性能影響顯著，但是當EG用量足夠大時，粒徑大小對復合材料阻燃性能的影響就不明顯了。與EG相比，NG的粒徑大小對聚合物阻燃性能的影響很小，幾乎可忽略不計，即使加入大量NG也不能使PSHI有較好的阻燃性能。

圖1 不同PS-HI/石墨復合材料的LOIFig.1 LOI of different PS-HI/graphite composites

上述4種復合材料的垂直燃燒實驗發現，即使加入50%的NG也不能使復合材料在垂直燃燒實驗中有任何等級，NG的粒徑大小對垂直燃燒性能無任何影響。與NG相比，當EG的用量為40%時，大粒徑的EG50可使復合材料達到V-2級，而含有小粒徑EG的復合材料無任何等級。當EG的用量達到50%時，2種復合材料都能夠達到V-0級。由此可見，大粒徑EG的阻燃效率更高，而NG對PS-HI的阻燃作用很差，其粒徑大小對阻燃性能幾乎無任何影響，這與前面LOI的結果是一致的。

圖2和表1進一步給出了石墨種類和粒徑對PSHI阻燃性能的影響，可以看出，純PS-HI在引燃后的HRR和SPR迅速增大，很快達到峰值，含有NG的2種復合材料的HRR、SPR、THR和TSR相對于純PS-HI有一定程度降低，含有EG的2種復合材料在整個燃燒過程中的HRR、SPR、THR和TSR始終很小。尤其是PS-HI/EG50復合材料，其HRR和SPR在4種復合材料中最小。PS-HI/NG50和PS-HI/NG150 2種復合材料的錐形量熱儀測試數據差別較小，而PS-HI/EG50和PS-HI/EG150 2種復合材料的測試數據差別很大。在石墨用量相同時，PS-HI/EG50復合材料的熱釋放速率峰值（PHRR）、熱釋放速率平均值（AHRR）和TSR數值最小，火災性能指數（FPI）最大，燃燒殘余物數量最多。尤其值得注意的是，PS-HI/EG50復合材料的TSR只有578 m2/m2，該數據不僅遠遠小于其他3種復合材料的相應值，而且只有純PS-HI相應值的11.3%。此外，PS-HI/EG50復合材料在燃燒后的殘炭率為45%，該數值不僅在4種復合材料中最大，而且遠遠大于該復合材料中EG的最初含量（30%）。這些結果表明，在PS-HI樹脂中加入一定數量的NG能夠在一定程度上改善其阻燃性能，NG的粒徑大小對聚合物阻燃性能的影響很小。與NG相比，EG對PS-HI有非常明顯的阻燃和抑煙作用，EG粒徑越大，阻燃和抑煙作用越顯著。因此，在PS-HI中引入適量大粒徑EG可顯著提高材料的火安全性能。

圖2 石墨含量為30%的不同復合材料的HRR和SPR曲線Fig.2 HRR and SPR curves of different composites with graphite content of 30%

表1 石墨含量為30%時不同復合材料的錐形量熱儀測試數據Tab.2 Some cone calorimeter data for different composites with graphite content of 30%

2.2 復合材料的阻燃機制

盡管純PS-HI和4種復合材料的阻燃性能差別很大，但是這5種聚合物材料燃燒過程中的平均有效燃燒熱幾乎完全相同，由此可以判斷，加入EG后聚合物阻燃性能的改善并不是由于聚合物分解產生的可燃氣體在氣相中燃燒不足所致，而是發生在凝聚相中［21-22］。為了解其阻燃機制，將4種不同石墨原料在火焰中灼燒2 min，圖3給出了不同種類和粒徑的單個石墨顆粒在灼燒后外觀形貌的SEM照片。可見，2種NG在灼燒后仍然為片狀，沒有發生膨脹，其中NG50的粒徑明顯大于NG150。2種EG在受熱后均發生顯著膨脹，生成蠕蟲狀的膨脹炭，體積遠遠大于2種NG粒子的體積，其中EG50粒子的膨脹體積遠大于EG150。其原因在于，NG為天然鱗片石墨，石墨片層之間無任何化學物質，受熱時不能膨脹，不能在聚合物表面生成膨脹炭層作為防火屏障，因此阻燃效率很低，粒徑的影響很小。EG的片層之間由于插入了H2SO4氧化劑，在高溫下氧化劑與石墨碳原子之間發生氧化還原反應產生大量氣體，使石墨迅速膨脹，在材料表面形成絕熱的膨脹炭層，起到了防火屏障作用，因此聚合物材料的阻燃性能顯著提高。在其他條件相同的情況下，EG的粒徑越大，膨脹體積越大，較少用量就能夠在聚合物表面形成完整的膨脹炭層，將聚合物完全覆蓋，因此大粒徑EG的阻燃效率更高。但是，當EG用量增加到一定程度時，這種粒徑效應的影響則不顯著（圖1），如EG用量超過40%時，PS-HI/EG50和PS-HI/EG150 2種復合材料的LOI非常接近，這是因為在很高的用量下，2種材料表面都能夠形成完整的膨脹炭層，其阻燃性能差別不大，此時粒徑的影響就很小了。

圖3 單個石墨顆粒在火焰中灼燒2 min后外觀形貌的SEM照片Fig.3 SEM images of single graphite particles after burned in flame for 2 min

2.3 協效阻燃復合材料的阻燃性能

盡管EG對PS-HI有較好的阻燃作用，但是單獨使用EG時，要使PS-HI/EG復合材料在UL 94垂直燃燒測試中達到V-0級，即使用大粒徑的EG50，用量也必須達到50%，所以EG的阻燃效率是比較低的。為了提高阻燃效率，在PS-HI/EG二元體系中引入了適量MRP，表2列出了當阻燃劑和協效阻燃劑（MRP）質量比為3∶1、整體含量為20%時PS-HI復合材料的燃燒性能實驗結果。可以看到，純PS-HI的LOI僅為18.1%，加入20%的NG50和EG50后復合材料的LOI分別提高到20.2%和24.0%。保持阻燃劑總量不變，用少量MRP代替石墨，得到的PS-HI/NG50/MRP和PS-HI/EG50/MRP復合材料的LOI分別為22.4%和25.0%。從UL 94測試結果來看，阻燃劑用量為20%時，純PS-HI、PS-HI/EG50和PS-HI/NG50 3種材料均無任何等級（NR），PS-HI/NG50/MRP復合材料為V-2級，而PS-HI/EG50/MRP復合材料達到V-0級。這些實驗結果清楚地表明，NG對PS-HI的阻燃作用遠小于粒徑相同的EG，NG與MRP之間無明顯協同阻燃作用，而EG與MRP之間有非常顯著的協同阻燃作用，二者以適當比例共同使用時可大幅度提高聚合物的阻燃性能，降低阻燃劑用量。

表2 阻燃劑含量為20%時不同PS-HI復合材料的燃燒性能Tab.2 Burning testing results of several different PS-HI composites with 20% loading of flame retardant

由圖4可知，在阻燃劑含量相同時，PS-HI/NG50/MRP復合材料的HRR曲線有尖銳的峰形，而其他2種含有EG50的復合材料的HRR曲線沒有尖銳的峰形，曲線上有明顯的平臺，表明材料在燃燒過程中有炭層生成，對聚合物起到了保護作用。PS-HI/NG50/MRP復合材料的PHRR最大，PS-HI/EG50/MRP復合材料的PHRR最小。與PS-HI/EG50復合材料相比，用少量MRP代替EG50能夠極大地降低燃燒過程中的HRR和THR，提高材料的阻燃性能。此外，從圖4（a）還可看出，PS-HI/EG50/MRP復合材料的引燃時間比其他2種材料更長，表現出良好的火安全性能。

圖4 阻燃劑含量為20%時不同復合材料的HRR和THR曲線Fig.4 HRR and THR curves of different composites with 20% flame retardant

2.4 協效阻燃復合材料的阻燃機制

從圖5可以看出，2種含有EG的復合材料燃燒后在材料表面生成了厚厚的膨脹炭層，像防火外衣一樣覆蓋在材料表層，而PS-HI/NG50/MRP復合材料表面的炭層很薄，且未發生膨脹。比較圖5（a）和（b）發現，PS-HI/EG50復合材料表面的膨脹炭層比較疏松，有一些很大的孔洞，而PS-HI/EG50/MRP復合材料表面的膨脹炭層非常連續致密，炭層的質量明顯提高。顯然，這對于材料的阻燃是有利的。

圖5 阻燃劑含量為20%時不同復合材料錐形量熱儀測試后燃燒殘余物的數碼照片Fig.5 Digital photos of the burnt residue of different composites of 20% flame retardant after cone calorimeter test

圖6為上述3種復合材料在錐形量熱儀測試后殘余物表面形貌的SEM照片。可見，2種含有EG的復合材料的燃燒殘余物均由蠕蟲狀膨脹石墨組成，PS-HI/EG50復合材料表面的蠕蟲狀石墨體積很大，石墨蠕蟲之間有很大孔隙，表面組成松散［圖6（a）］。如圖6（b）所示，PS-HI/EG50/MRP復合材料表面的石墨蠕蟲彼此連接在一起形成一個整體，膨脹炭層非常連續致密，幾乎無孔洞存在，膨脹炭層覆蓋在材料表面，類似一層厚厚的防火屏障。與其他2種材料相比，PS-HI/NG50/MRP復合材料的表面無蠕蟲狀膨脹石墨存在，只是無序地堆積了少量NG片層，燃燒殘余物既不連續也不致密［圖6（c）］。顯然，這無法對聚合物起到有效的保護作用，因此該復合材料的阻燃性能很差。

圖6 阻燃劑含量為20%時不同復合材料在錐形量熱儀測試后殘余物表面形貌的SEM照片Fig.6 SEM images of residue surface morphology of different composites with 20%flame retardant after cone calorimetertest

為進一步深入了解復合材料的阻燃機制，對錐形量熱儀測試后復合材料表面的膨脹炭層進行了熱失重分析，結果示于圖7。從圖7（a）可見，2種膨脹炭層的熱氧化分解失重曲線上均存在3個臺階，分別與圖7（b）DTG曲線上的3個質量損失速率峰對應。PS-HI/EG50/MRP復合材料表面膨脹炭層的質量損失速率峰值對應的溫度均高于PS-HI/EG50復合材料的。特別是當溫度高于400℃時，PS-HI/EG50/MRP復合材料表面膨脹炭層的質量損失速率峰值對應的溫度明顯高于PS-HI/EG50復合材料的相應值。如PS-HI/EG50復合材料的第3個質量損失速率峰值的溫度為796℃，而PS-HI/EG50/MRP復合材料為966℃，后者比前者高170℃。從圖7（a）還可看出，當溫度高于425℃時，PS-HI/EG50/MRP復合材料表面膨脹炭層的殘炭率均大于PS-HI/EG50復合材料表面膨脹炭層的相應值。尤其是當溫度超過665℃時，PS-HI/EG50復合材料表面的膨脹炭層急劇氧化分解損失，而PS-HI/EG50/MRP復合材料表面的膨脹炭層基本保持不變，直到溫度超過856℃后才開始熱氧化分解。當溫度為1 000℃時，PS-HI/EG50/MRP復合材料表面膨脹炭層的殘余質量為13%，而PS-HI/EG50復合材料表面膨脹炭層的殘余質量僅為2.8%。這些結果表明，PSHI/EG50復合材料表面的膨脹炭層在高溫下穩定性較差，容易被熱氧化分解變成氣體逸出，無法在材料表面形成有效的防火屏障；而PS-HI/EG50/MRP復合材料表面的膨脹炭層具有極其優越的熱氧化穩定性，能夠有效抵抗高溫和氧氣的破壞，在材料表面形成防火屏障，從而顯著提高材料的阻燃性能。

圖7 含有可膨脹石墨的2種不同阻燃復合材料在錐形量熱儀測試后表面膨脹炭層在空氣中的TG和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of surface intumescent char in air for two different flame retardant composites with expandable graphite after cone calorimeter test

3 結論

（1）EG受熱后在PS-HI表面生成膨脹炭層起到防火屏障作用，顯著提高了材料的阻燃和抑煙性能；EG的粒徑越大，可膨脹體積越大，較少的用量就能夠在聚合物表面形成完整的膨脹炭層，因此大粒徑的EG阻燃效率更高，抑煙作用更加明顯；NG受熱時不能膨脹，不能在PS-HI表面生成膨脹炭層形成防火屏障，因此阻燃效率很低，粒徑大小對阻燃性能的影響很小；

（2）在PS-HI/EG體系中加入適量MRP可極大地提高EG的阻燃效率，大幅度降低阻燃劑用量，EG與MRP之間有非常明顯的協同阻燃作用，而NG與MRP之間幾乎無協同阻燃作用；

（3）PS-HI/EG復合材料燃燒時生成的膨脹炭層比較松散，高溫下易被熱氧化分解，殘留很少；PS-HI/EG50/MRP復合材料表面的膨脹炭層熱氧化穩定性很高，材料燃燒時能夠在表面形成有效的防火屏障，顯著提高阻燃性能。