殼聚糖/聚乙烯醇液態地膜的制備與應用

隋振全 ，毛金超，范金石，2*

（1.青島科技大學海洋科學與生物工程學院，山東 青島 266042；2.省部共建生態化工國家重點實驗室培育基地，山東 青島 266042）

0 前言

地膜覆蓋對農業生產具有重要意義，能夠起到減少除草劑使用［1］、提高土壤溫度［2］、降低水分消耗［3］、加快作物生長［4］和提高作物產量與品質［5］等作用。傳統地膜由聚乙烯等合成樹脂加工而成［6］，難以自然降解，極薄的厚度又會造成回收困難，回收成本高［7］。直接露天焚燒或棄置田間、河流及掩埋在土壤、填埋場中［8-9］等不得當的廢棄地膜處置方式致使傳統地膜變成了對環境有害的物質，進而造成土壤和水體的污染，甚至引起農業生態系統發生退化等環境和生態問題［10-13］。為解決傳統地膜帶來的環境和生態問題，綠色可降解地膜的開發勢在必行。生物基液態地膜因來源廣泛、多功能、易噴施、使用便捷，且能適應不規則地形等特性，使其成為一種具有良好發展前景的綠色可降解地膜。

殼聚糖是甲殼素的N-脫乙酰基產物，是自然界唯一的天然氨基多糖，具有來源廣泛、天然無毒、生物相容性良好、不溶于水及一般有機溶劑、可生物降解和成膜性良好等多種優良性能［14-16］。而且，殼聚糖在農業生產上具有多種用途，如可用作種子處理劑［17］、土壤改良劑［18］、植物生長促進劑［19］，使其成為一種良好的生物基液體地膜材料。但純殼聚糖膜質脆、易碎的特性及其高昂的價格［20-21］限制了殼聚糖在液體地膜中的應用。聚乙烯醇是一種具有良好成膜性、生物相容性的可生物降解高分子材料［22-23］，其價格低廉。純聚乙烯醇膜具有優良的力學性能，但耐水性較差。本研究利用殼聚糖與聚乙烯醇間的協同增效作用［24］，充分發揮各自的特性，共混制備具有實際應用價值的殼聚糖/聚乙烯醇復合液態地膜，以力學性能、水蒸氣透過率和水溶性為指標對復合液態地膜的組成進行優化，考察了其對土壤保水性、種子發芽率和大棚番茄生長發育的影響，并評測其實際應用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

殼聚糖，工業級，莒縣海貝生物科技有限公司；

聚乙烯醇，1788，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

乙酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

電子萬能測試機，UTM-2502，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

電熱鼓風干燥箱，101-1AB，天津市泰斯特儀器有限公司；

超聲波清洗器，KQ-100B，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 樣品制備

（1）液態地膜制備方法

稱取一定量的殼聚糖，分散到體積分數為0.8%的乙酸水溶液中，在45～50℃下攪拌至完全溶解，得到質量分數為1.0%的殼聚糖溶液（A）。稱取一定量的聚乙烯醇，在90～95℃下攪拌至完全溶解在水中，得到質量分數為4.0%的聚乙烯醇溶液（B）。將A和B分別按照10∶0、9∶1、8∶2、7∶3、6∶4的質量比混合、攪拌均勻、超聲脫泡，制得不同配比的殼聚糖/聚乙烯醇液態地膜溶液。

（2）液態地膜的組成優化

由于難以實際測定液態地膜施用后的實際性能，本研究將殼聚糖/聚乙烯醇液體地膜溶液流延成干膜，通過測定干膜的力學性能、水蒸氣透過率和水溶性來優化殼聚糖/聚乙烯醇液態地膜的組成。具體優化過程為：

1）干膜制備：將一定質量的液態地膜溶液流延至培養皿中，在55℃下的鼓風干燥箱中干燥3～5 h，得到殼聚糖/聚乙烯醇干膜。

2）力學性能測定：參照GB/T 1040.3—2006，將干膜制成長度大于15 cm、寬度大于2 cm的長條形狀，利用電子萬能測試機對干膜的拉伸強度和伸長率進行測試，拉伸速度為50 mm/min，取5次拉伸實驗結果的平均值作為測定值。

3）水蒸氣透過率測定：參照文獻［25］，用殼聚糖/聚乙烯醇干膜密封裝有一定去離子水的稱量瓶，稱得質量為M1。室溫下放置1 d后，稱得質量為M2。根據質量變化按式（1）計算水蒸氣透過率［W，g/（m2·d）］：

式中 M1——初始質量，g

M2——24 h后的質量，g

S——稱量瓶瓶口面積，m2

T——時間，d

4）水溶性測定：按文獻［26］將殼聚糖/聚乙烯醇干膜裁剪為3 cm×3 cm正方形，將其放入105℃烘箱中干燥5 h，稱得質量為m1；然后放入盛有去離子水的燒杯中，室溫下溶解放置24 h后取出，再放入105℃烘箱中干燥5 h，稱得質量為m2，并根據質量變化按式（2）計算干膜的溶解度（w，%）：

式中 m1——干膜溶解前烘干后的質量，g

m2——干膜溶解后烘干后的質量，g

1.4 性能測試與結構表征

保水性：按文獻［27］在大小為20 cm×55 cm×4 cm的塑料盒中放入含水率約為25%的試驗土樣，噴施一定量的液態地膜溶液的試驗土壤計為LMF1，噴施相同質量水的對照土壤計為CK1，每天記錄LMF1和CK1的質量，通過測定土壤每天的失水量和累計失水率來評價液態地膜的保水性能；

種子發芽率：分別種植100粒油麥菜、甜脆小白菜8201和中蔬四號番茄種子，一組噴施液態地膜，計為LMF2，另外一組噴施同樣質量的水做空白對照，計為CK2，觀察12 d內種子的發芽情況［28］；

殼聚糖/聚乙烯醇液態地膜的應用：在山東諸城的某一蔬菜大棚內，以移苗10 d后的番茄（元芳）幼苗為試驗對象，按照約0.40 kg/m2的用量噴施液態地膜；實驗組計為LMF3，噴施同樣質量的水作為空白對照，計為CK3，觀察并記錄元芳幼苗株高和節數的變化。

2 結果與討論

2.1 殼聚糖/聚乙烯醇共混干膜的性能分析

2.1.1 拉伸性能

從圖1可以看出，含有聚乙烯醇的共混干膜的拉伸強度和斷裂伸長率均優于純殼聚糖干膜，表明聚乙烯醇能夠提高殼聚糖膜的拉伸性能。當殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液的質量比為8∶2時，共混干膜的拉伸強度達到20.44 MPa，是純殼聚糖干膜的2.42倍；共混干膜的斷裂伸長率為46.32%，是純殼聚糖干膜的2.96倍。

圖1 不同殼聚糖/聚乙烯醇質量比制備干膜的拉伸性能Fig.1 Tensile properties of dry films prepared by different mass ratio of chitosan to poly（vinyl alcohol）

2.1.2 水蒸氣透過率和水溶性

通過圖2可以看出，聚乙烯醇的加入能顯著降低純殼聚糖干膜的水蒸氣透過率，但隨著聚乙烯醇含量的增加，共混干膜的水蒸氣透過率下降趨勢逐漸減緩。當殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液的質量比為8∶2時，共混干膜的水蒸氣透過率為463.85 g/（m2·d）。試驗中聚乙烯醇溶液濃度是殼聚糖溶液濃度的4倍，聚乙烯醇溶液比例的不斷提高導致共混干膜的厚度和結構致密程度相應增大，因而水蒸氣透過率降低；達到一定程度后，聚乙烯醇含量的影響不再顯著。圖2還表明，聚乙烯醇的加入使得共混干膜的溶解度明顯高于純殼聚糖干膜，且隨著聚乙烯醇含量的增大，干膜的溶解度也呈上升趨勢，但水溶性的提高對液態地膜的應用將產生不利影響。

圖2 殼聚糖和聚乙烯醇溶液質量比對干膜水蒸氣透過率和水溶性的影響Fig.2 Influence of chitosan and polyvinyl alcohol mass ratio on water vapor transmittance rate and water solubility of dry film

綜合考慮圖1～2的試驗結果，本研究選取殼聚糖溶液和聚乙烯醇溶液的質量比8∶2作為試驗液態地膜的組成配比。

2.2 殼聚糖/聚乙烯醇液態地膜的性能分析

2.2.1 保水性

從圖3～4可以看出，液態地膜組與空白對照組相比前4天土壤的每天失水量和累計失水率沒有明顯差別，但從第5天開始產生較大差異。第5天時噴施液態地膜組的累計失水率為8.91%，比空白實驗組低2.35%，并且，第 5天時兩者的每天失水量相差最大，達到15.2 g。在14 d內噴施液態地膜組的累計失水率為14.74%，比空白實驗組低4.02%。這可能是由于液態地膜會把土壤顆粒連接在一起，在土壤表層形成一種含有高分子材料的致密“土膜”結構，能夠有效地阻止土壤中水分的流失，使其具有良好的保水效果。

圖3 噴施液態地膜對土壤每天失水量的影響Fig.3 Effect of liquid plastic film spraying on soil water loss per day

圖4 噴施液態地膜對土壤中水分累計失水率的影響Fig.4 Effect of liquid plastic film spraying on soil water loss rate

2.2.2 種子發芽率

從圖5可以看出，液態地膜噴施后對油麥菜、甜脆小白菜8201和中蔬四號的種子發芽率有較好的提升效果，可分別提高4%、7%和4%。

圖5 噴施液態地膜對種子發芽率的影響Fig.5 Effect of liquid plastic film spraying on seed germination rate

2.2.3 實際應用效果

從圖6可以看出，試驗前期番茄（元芳）的生長無明顯差別，但從第6天開始，噴施液態地膜組的生長速度開始優于對照組。其中，試驗進行到第21天時，噴施液態地膜組的節數（2個分叉之間為一節）比對照組多0.23節，平均株高比對照組高2.47 cm。由此可知，殼聚糖/聚乙烯醇液態地膜噴施一定時間后對元芳的生長發育有明顯促進作用。

圖6 液態地膜噴施后對番茄（元芳）生長節數和株高的影響Fig.6 Influence of liquid plastic film spraying on the number and plant height of elemental aromatic nodes

3 結論

（1）以殼聚糖溶液和聚乙烯醇溶液通過共混法成功制備了殼聚糖/聚乙烯醇液態地膜，并利用干膜的力學性能、水蒸氣透過率和水溶性指標優化液態地膜的組成配比為濃度為1.0%的殼聚糖溶液與濃度為4.0%聚乙烯醇溶液質量比為8∶2；

（2）制備的殼聚糖/聚乙烯醇液態地膜能夠減緩土壤中水分的蒸發，提高種子發芽率，促進大棚蔬菜生長。