羧基丁腈橡膠/PA12熱塑性彈性體的制備及性能研究

李澤洋，岑 蘭*，陳 勝，陳偉杰，杜兵華，張二帥

（廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣州 510006）

0 前言

TPV是通過對半結(jié)晶熱塑性樹脂和橡膠進(jìn)行動態(tài)硫化制備而成的，其熔融共混過程中熱塑性樹脂與橡膠相發(fā)生選擇性交聯(lián)［1］，是一種特殊類型的熱塑性彈性體（TPE）。動態(tài)硫化膠由分散在連續(xù)熱塑性樹脂基體相中的交聯(lián)橡膠顆粒組成，動態(tài)硫化導(dǎo)致橡膠黏度增大，形成以塑料相為連續(xù)相、橡膠相為分散相的“海-島”結(jié)構(gòu)。與未交聯(lián)的TPE相比，TPV具有更好的回彈性、較高的耐熱性、較低的永久變形性和較強(qiáng)的耐油性。基于這些優(yōu)點，TPV在汽車、建筑、電子等行業(yè)已有廣泛應(yīng)用［2］。目前，已經(jīng)商業(yè)化的TPV產(chǎn)品是三元乙丙橡膠/聚丙烯（EPDM/PP）。由于EPDM和PP具有非常好的相容性，在不使用任何增容劑的情況下EPDM橡膠顆粒也能均勻分散于PP相中［3］。但是EPDM/PP的耐油性能和耐熱老化性能不理想，在一些高溫含油的環(huán)境應(yīng)用中受到限制。為了滿足這些應(yīng)用要求，有研究人員開發(fā)了一種新型TPV材料，將硫化硅橡膠（PDMS）分散在各種熱塑性工程塑料（如PA12）中［4］，但由于PDMS與PA12的相容性較差，導(dǎo)致TPV的力學(xué)性能較差。

XNBR和PA12都有較高的耐油性和耐熱性［5］。XNBR具有良好的耐磨性，較高的拉伸和撕裂強(qiáng)度［6］，而PA12具有優(yōu)良的耐酸堿性能，并具有良好的耐疲勞和耐磨性。此外，XNBR和PA12具有較好的相容性，共混過程中兩相分散更均勻［7］。本文選用2種不同羧基含量XNBR與PA12共混制備了不同橡塑比的TPV，研究了XNBR不同羧基含量和橡塑比對TPV力學(xué)性能、流變性能、耐油性能和耐熱空氣老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

XNBR1，X146，羧基含量為1%，德國Lanxess公司；

XNBR2，NX775，羧基含量為7%，瑞翁公司；

PA12，L25，廣州千圖新材料有限公司；

BIBP、抗氧劑1010，工業(yè)級，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

開煉機(jī)，BP-815-C，東莞寶品精密儀器有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

平板硫化儀，HY-25TS，上海恒馭儀器有限公司；

電子萬能試驗機(jī)，Al-7000，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；

邵氏橡膠硬度計，LX-A，無錫市錫晶儀器和化工原料有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，MCR302，奧地利安東帕公司；

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9076A，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），XL-30FEG，荷蘭PHILIPS公司。

1.3 樣品制備

首先，將PA12于80℃烘箱中干燥8 h備用；按照表1稱量XNBR生膠置于開煉機(jī)中在室溫環(huán)境中開煉3 min，然后加入硫化劑BIBP和抗氧劑1010，混煉5 min，薄通出片，得到XNBR混煉膠；將轉(zhuǎn)矩流變儀加熱到185℃，轉(zhuǎn)速為60 r/min，然后加入PA12密煉2 min后，加入XNBR混煉膠進(jìn)行動態(tài)硫化；5 min后取出TPV樣品，然后置于平板硫化機(jī)上壓成2 mm厚的薄片，最后裁樣，待測性能。

表1 實驗配方表Tab.1 Experimental formula

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速率設(shè)定為200 mm/min；

硬度按GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試；

流變性能測試：樣品尺寸為?20 mm×2 mm的圓片，測試溫度為200℃，應(yīng)變?yōu)?%，測試頻率為0.1～100 rad/s；

耐油性能測試：將樣品浸泡到IRM903實驗油中，在80℃環(huán)境中保持70 h，取出樣品并用紙巾擦去殘留在樣品表面的油，室溫放置24 h后測試力學(xué)性能；

耐老化性能測試：將樣品置于100℃烘箱中，保持70 h，取出樣品在室溫中放置24 h后測試力學(xué)性能；

微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)觀察：將樣品于液氮中浸泡1.5 min后脆斷，在室溫條件將斷面泡在甲酸溶液中1.5 h，然后用無水乙醇洗去樣品表面甲酸，將斷面進(jìn)行真空噴金處理，然后在SEM下觀察微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 XNBR/PA12 TPV的力學(xué)性能

從表2中數(shù)據(jù)可以看出，隨著橡塑比增大，TPV樣品的拉伸強(qiáng)度先上升后下降。橡塑比為50/50時TPV樣品的綜合性能達(dá)到最佳，這是因為50/50橡塑比的TPV橡塑共混得更均勻［8］。本實驗所制備的TPV樣品斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度隨著橡塑比的增大先上升后下降；樣品的硬度隨著橡塑比的增加而下降，這是因為影響TPV硬度最主要的成分是塑料，塑料含量增多則樣品的硬度會提高。羧基含量為1%的X146牌號XNBR制備的TPV樣品拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和撕裂強(qiáng)度均比羧基含量為7%的NX775牌號XNBR制備的TPV樣品低，這可能是因為羧基含量高的XNBR極性更強(qiáng)，與PA12的相容性更佳，XNBR和PA12兩相的分子鏈作用力加強(qiáng)，在共混過程中兩相分布更均勻，所以力學(xué)性能得以提高；另一方面，在動態(tài)交聯(lián)過程中羧基含量高的XNBR交聯(lián)程度更高，因此相同橡塑比的TPV樣品中羧基含量高的力學(xué)性能更好。

表2 不同XNBR羧化率和橡塑比XNBR/PA12 TPV力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of XNBR/PA12 TPV with different XNBR carboxylation rate and rubber/plastic ratio

2.2 XNBR/PA12 TPV的流變性能

從圖1（a）的復(fù)數(shù)黏度可以看出，不同羧化率XNBR制備的TPV中，橡塑比為40/60的TPV樣品黏度是最低的，隨著橡塑比的增大黏度也增大，橡塑比為70/30時TPV樣品黏度最高。這是因為橡膠含量的增加使得TPV樣品中含有交聯(lián)的橡膠成分增加，在200℃條件下PA12處于熔融狀態(tài)，主要由交聯(lián)的橡膠相影響TPV的流變性能，交聯(lián)橡膠相增加TPV的黏度也會增加［9］；橡塑比為50/50時TPV的復(fù)數(shù)黏度比40/60的高，比60/40和70/30的低，這反映出橡塑比為50/50的TPV流動性良好，易加工，實際生產(chǎn)中有助于樣品的成型，降低加工難度，從而降低加工成本［10］。從圖1（b）儲能模量來看，不同羧基含量TPV的儲能模量都隨著橡塑比的增大而增大，這是因為交聯(lián)的橡膠相增多使得TPV樣品的模量增大。在相同橡塑比條件下，羧基含量高的TPV其復(fù)數(shù)黏度和儲能模量均比羧基含量低的TPV高，如NX50P50在頻率為100 rad/s時其復(fù)數(shù)黏度和儲能模量分別是9.5×104Pa·s和 20×104Pa，X50P50 在 100 rad/s時其復(fù)數(shù)黏 度 和 儲 能 模 量 分 別 是 8.2×104Pa·s 和 17.9×104Pa；這說明羧基含量高的XNBR在TPV中的交聯(lián)程度更高。

圖1 不同XNBR羧化率和橡塑比XNBR/PA12 TPV的復(fù)數(shù)黏度和儲能模量Fig.1 Complex viscosity and storage modulus of XNBR/PA12 TPV with different XNBR carboxylation rates and rubber-plastic ratios

2.3 XNBR/PA12 TPV的耐油性能

通過圖2可以看出，TPV耐油老化后拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率比老化前有所下降，且隨著橡塑比的增加，TPV的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降幅度增大。如NX40P60（橡塑比為40/60）老化后拉伸強(qiáng)度下降了（1.5±0.8）MPa，NX70P30（橡塑比為70/30）拉伸強(qiáng)度在老化后下降了（3.9±0.5）MPa。分析出現(xiàn)這種情況的原因有兩種可能：一是聚酰胺含量的減少降低了樣品的耐油性；二是橡膠含量的增多導(dǎo)致了部分橡膠相未能完全交聯(lián)。由于PA12自身具有良好的耐油性能，因此TPV中聚酰胺成分的增加有助于提高樣品的耐油性能［11］。不同羧基含量的TPV樣品對比發(fā)現(xiàn)，在相同橡塑比條件下羧基含量高的XNBR/PA12 TPV老化后的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降幅度比羧基含量低的TPV小，說明羧基含量高的TPV耐油性能更好。這與XNBR的羧基含量有關(guān)，極性的—COOH基團(tuán)能賦予XNBR耐油性能，因此羧基含量高的TPV樣品耐油性能也更好。此外，羧基含量高的XNBR與PA12的相容性更好，兩相共混更均勻，XNBR在TPV中交聯(lián)的程度也更高，這也與流變性能變化規(guī)律相符［12］。

圖2 不同XNBR羧基含量和橡塑比XNBR/PA12 TPV耐油老化前后的力學(xué)性能Fig.2 Mechanical properties of XNBR/PA12 TPV with different carboxylation rates and mass ratio of rubber to plastic before and after oil aging

2.4 XNBR/PA12 TPV的耐老化性能

如圖3所示，隨著橡塑比的增大，TPV樣品的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率在熱空氣老化后下降幅度增大，如NX40P60（橡塑比為40/60）拉伸強(qiáng)度在老化后下降了（1.6±0.8）MPa，而NX70P30（橡塑比為70/30）拉伸強(qiáng)度下降了（4.2±0.5）MPa。這是由于TPV中具有良好耐熱空氣老化能力的聚酰胺含量減少，導(dǎo)致了其耐熱空氣老化能力的下降［13］。從圖3中還可以看到，不同羧基含量的XNBR/PA12 TPV橡塑比為40/60的力學(xué)性能老化后下降最少；在橡塑比相同的條件下，XNBR羧基含量高的TPV老化后的力學(xué)性能下降幅度比羧化率低的TPV小，分子鏈交聯(lián)可以強(qiáng)化微觀結(jié)構(gòu)從而抑制橡膠相的老化，交聯(lián)程度越高，耐熱空氣老化性能越好，這說明XNBR羧化率高的TPV中橡膠相的交聯(lián)程度更高［14］。

圖3 不同XNBR羧化率和橡塑比XNBR/PA12 TPV熱空氣老化前后的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of XNBR/PA12 TPV with different carboxylation rates and mass ratio of rubber to plastic before and after hot air aging

2.5 XNBR/PA12 TPV的微觀相態(tài)結(jié)構(gòu)

圖4是經(jīng)甲酸刻蝕PA12后不同XNBR羧化率和橡塑比制備TPV的SEM照片。可以從圖中看到，隨著橡塑比的減小，樣品表面被刻蝕掉的孔洞增多。橡塑比為50/50的TPV中橡膠相在動態(tài)交聯(lián)后均勻地分散在樹脂基體中，橡塑比為60/40的TPV中橡膠相顆粒的尺寸更大，這種現(xiàn)象在橡塑比為70/30的TPV中更加明顯。橡膠顆粒尺寸隨橡塑比增大而增大，這說明即使在動態(tài)交聯(lián)之后橡塑比高的TPV中依然存在未交聯(lián)的橡膠，這部分橡膠發(fā)生團(tuán)聚，因此在微觀觀察時看到橡膠顆粒的尺寸變大［15］。通過對不同XNBR羧基含量TPV的SEM照片進(jìn)行比對，發(fā)現(xiàn)相同橡塑比條件下羧基含量高的TPV中孔洞分布更加均勻，因此羧基含量高的TPV力學(xué)性能更好。

圖4 不同XNBR羧基含量和橡塑比XNBR/PA12 TPV的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of XNBR/PA12 TPV with different XNBR carboxylation rates and mass ratio of rubber to plastic

3 結(jié)論

（1）高羧基含量XNBR制備的XNBR/PA12 TPV力學(xué)性能更好；隨著橡塑比的增大，TPV的力學(xué)性能先上升后下降，橡塑比為50/50時TPV的力學(xué)性能最佳；

（2）隨著橡塑比增大，TPV的復(fù)數(shù)黏度和儲能模量都增大；羧基含量高的TPV復(fù)數(shù)黏度較高；隨著橡塑比增大，TPV耐油性能和耐老化性能下降；羧基含量高的TPV耐油性能和耐老化性能更好；隨著橡塑比減小，TPV表面孔洞增多；橡塑比增大，TPV中橡膠粒子的尺寸變大。