TPEE/P（AA-co-AM）吸水膨脹彈性體的制備及性能研究

胡煥波，吳 唯*，李 寧，趙天瑜，鄒志強(qiáng)

（1.華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中德先進(jìn)材料聯(lián)合研究中心，上海 200237；2.裕克施樂(lè)塑料制品（太倉(cāng)）有限公司，江蘇 蘇州 215400）

0 前言

WSE是20世紀(jì)70年代由日本率先研制發(fā)明的一種新型功能高分子材料。它是在橡膠基材中引入了吸水組分，使其在保留橡膠本身優(yōu)良力學(xué)性能和彈性的同時(shí)，具有彈性密封和吸水膨脹密封的雙重止水性能。由于這種材料遇水能吸收水分并自身發(fā)生膨脹，因此在防水堵漏工程領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。廣泛應(yīng)用于隧道、地鐵、涵洞、水壩等建設(shè)中的工程變形縫、施工縫的密封止水等領(lǐng)域，也可應(yīng)用于建筑工程、油田開(kāi)采、醫(yī)療衛(wèi)生以及各種管道接頭等諸多領(lǐng)域的防水工程。WSE作為新一代防水密封材料，具有應(yīng)用簡(jiǎn)便、效率高、可節(jié)省材料降低工程造價(jià)等優(yōu)點(diǎn)，有良好的應(yīng)用前景。

20世紀(jì)80年代開(kāi)始，各國(guó)對(duì)WSE進(jìn)行了大量研究并逐步應(yīng)用［1-4］，英法海底隧道建設(shè)［5］和中國(guó)上海地鐵盾構(gòu)法施工建設(shè)中［6］就有使用WSE的報(bào)道。隨著WSE應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，對(duì)WSE性能要求也越來(lái)越高。當(dāng)前，WSE研究的重點(diǎn)，一是選擇合適的基體材料和合成新型吸水樹(shù)脂，來(lái)提高基體材料和吸水組分相容性并提高力學(xué)性能和耐熱性能［7-13］；二是根據(jù)使用環(huán)境合成針對(duì)性的吸水樹(shù)脂，以適應(yīng)諸如潮濕惡劣環(huán)境對(duì)WSE的性能要求［14-17］。

本文針對(duì)WSE在含鹽溶液中膨脹倍率普遍不高、吸鹽水性能以及耐熱性能不佳的問(wèn)題，采用反向懸浮聚合方法，將AA單體與含有不飽和雙鍵及水溶性基團(tuán)并具有良好耐鹽性的酰胺基的AM單體進(jìn)行共聚，制備了新型［P（AA-co-AM）］耐鹽吸水樹(shù)脂。同時(shí)選擇力學(xué)性能好、耐熱性能好、可重復(fù)加工的TPEE為基體，制備了TPEE/P（AA-co-AM）吸水膨脹彈性體。研究了AA∶AM質(zhì)量比、交聯(lián)劑含量對(duì)P（AA-co-AM）吸水性能的影響，對(duì)比考察了耐鹽吸水樹(shù)脂P（AA-co-AM）與市售吸水樹(shù)脂交聯(lián)聚丙烯酸鈉（CPNaAA）的吸水性能，以及TPEE/P（AA-co-AM）與TPEE/PCPNaAA 2種吸水膨脹彈性體的吸水性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

AA、AM、NMBA、司班60（Span-60）、聚乙二醇（PEG）、KPS，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

氫氧化鈉（NaOH）、環(huán)己烷，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑廠；

TPEE，H3303，四川晨光科新塑膠有限公司；

CPNaAA，東莞安信保水有限公司；

氣相法白炭黑（WCB），N330，青島金澤泰化工有限公司；

抗氧劑1010，Irganox1010，德國(guó)巴斯夫有限公司；

乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（PTW），美國(guó)杜邦公司；

蒸餾水（H2O），自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，KC60，上海科創(chuàng)色譜儀器有限公司；

平板硫化儀，QLB-50，上海第一橡膠機(jī)械廠；

沖片機(jī)，TY-4025，寧波市江東歐億檢測(cè)儀器公司；

傅里葉紅外光譜儀，Nicolet 6700，美國(guó)電熱公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800，日本Hitachi公司；

熱重分析儀，NETZSCH STA 409-PC，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT2203，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

平板硫化儀，QLB-35×350×2，上海第一橡膠機(jī)械廠；

熱重分析儀，WRT-2P，上海精科天平儀器廠。

1.3 樣品制備

（1）P(AA-co-AM)吸水樹(shù)脂的制備

1）水相溶液的配置：將AA經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑后放入冰柜儲(chǔ)存待用。稱取5.6 g NaOH固體加入8.4 g蒸餾水并在冰浴條件下溶解，同樣冰浴條件下將14.4 g丙烯酸緩慢滴加入NaOH水溶液中進(jìn)行中和，再加入一定量的丙烯酰胺，通氮?dú)?0 min待用。再用蒸餾水溶解一定量的交聯(lián)劑NMBA和引發(fā)劑KPS后加入到AA∶AM混合液中。

2）油相溶液的配置：將0.66 g Span-60加入到裝有168 g環(huán)己烷的三口燒瓶中，升溫至50℃溶解攪拌乳化10 min，通氮?dú)獬跆幚?0 min待用。

3）耐鹽吸水樹(shù)脂的合成：按照一定的單體AA∶AM質(zhì)量比、交聯(lián)劑NMBA含量、引發(fā)劑KPS含量以及油相溶液與水相溶液的質(zhì)量比量取各物料，于50℃下將水相溶液通過(guò)滴液漏斗緩慢滴加到含油相溶液的三口燒瓶中，滴加速度控制在2 mL/min，攪拌轉(zhuǎn)速控制在300 r/min。滴加完成后，升溫至70℃反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，沉淀產(chǎn)物并趁熱過(guò)濾后用甲醇洗滌。將所得產(chǎn)物在真空烘箱中80℃烘干至恒重，經(jīng)粉碎機(jī)打碎、過(guò)120目篩后得到P（AA-co-AM）吸水樹(shù)脂顆粒。

（2）吸水膨脹彈性體的制備

TPEE粒料、CPNaAA粉料、自制P（AA-co-AM）吸水樹(shù)脂于90℃真空干燥4 h；PTW樹(shù)脂于60℃真空干燥4 h。按照TPEE∶吸水樹(shù)脂∶PEG∶WCB∶PTW=100∶40∶10∶10∶3的質(zhì)量比，將TPEE粒料、CPNaAA粉料、自制P（AA-co-AM）粒料以及PTW、WCB和PEG等組分，采用轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉器先將TPEE塑化2 min后，再加入CPNaAA或P（AA-co-AM）樹(shù)脂，以及PTW、WCB和PEG等組分，在195℃、轉(zhuǎn)速為60 r/min下混煉6 min，制備TPEE/CPNaAA和TPEE/P（AA-co-AM）吸水膨脹彈性體。

共混物在室溫條件下放置24 h后，采用平板硫化儀先熱壓5 min（溫度250℃、壓力10 MPa），再冷壓3 min（溫度為室溫、壓力10 MPa），制得2 mm厚的片材。片材在室溫下放置24 h后，用沖片機(jī)裁成標(biāo)準(zhǔn)樣條供性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

樣品化學(xué)結(jié)構(gòu)分析：將測(cè)試樣品制成溴化鉀壓片，用紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，掃描范圍為4 000～600 cm-1，分辨率為4 cm-1。

吸水樹(shù)脂微觀形貌觀察（SEM）：取少量P（AA-co-AM）吸水樹(shù)脂顆粒，平鋪于場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡樣品測(cè)試載物臺(tái)，樣品經(jīng)表面噴金處理，觀察吸水樹(shù)脂微觀形貌，加速電壓為15 kV。

吸水樹(shù)脂熱失重分析（TGA）：將6～10 mg樣品置于NETZSCH STA 409-PC型熱重分析儀的Al2O3坩堝中加熱，在氮?dú)夥諊蚩諝夥諊拢?0℃/min加熱速率，從25℃升溫至300℃，記錄熱失重曲線。

樹(shù)脂吸鹽水（蒸餾水）能力測(cè)試：稱取0.5 g左右干燥吸水樹(shù)脂樣品，放入300 mL配制好的濃度為0.9%的NaCl水溶液（蒸餾水）中，使樣品充分吸水后濾去剩余鹽水溶液（蒸餾水），稱量吸水后樹(shù)脂的總質(zhì)量，并按式（1）計(jì)算吸水倍率（P，g/g）：

式中 m1——吸水后樹(shù)脂的總質(zhì)量，g

m0——干燥樣品質(zhì)量，g

吸水膨脹彈性體吸水能力測(cè)試：試樣尺寸為20 mm×20 mm×2 mm。首先試樣在80℃下放置12 h進(jìn)行真空干燥并稱取其質(zhì)量，然后浸泡于常溫去離子水中，于不同浸泡時(shí)間取出試樣稱重，直至試樣達(dá)到吸水膨脹平衡。每次稱重時(shí)要用濾紙迅速吸干試樣表面的水分，吸水率（Q，%）按式（2）計(jì)算：

式中 W1——吸水膨脹前試樣的質(zhì)量，g

W2——吸水膨脹后試樣的質(zhì)量，g

拉伸性能測(cè)試：采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按GB/T 528—1982標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，樣條尺寸為II型，拉伸速率為500 mm/min。測(cè)試吸水膨脹后試樣的拉伸性能時(shí)，先用濾紙將試樣表面的水分擦去，再按照上述方法進(jìn)行測(cè)試。拉伸強(qiáng)度（Tws，MPa）按式（3）計(jì)算：

式中 F——拉伸負(fù)荷，N

b——試樣吸水膨脹后的寬度，mm

h——試樣吸水膨脹后的厚度，mm

吸水膨脹彈性體熱失重分析（TGA）：將6～10 mg樣品置于WRT-2P型熱重分析儀的Al2O3坩堝中加熱，在氮?dú)夥諊蚩諝夥諊拢?0℃/min加熱速率，從25℃升溫至700℃，記錄熱失重曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚組分對(duì)P（AA-co-AM）吸水性能的影響

2.1.1 AA∶AM質(zhì)量比

固定NMBA和KPS含量分別為0.04%和0.70%，油相溶液與水相溶液質(zhì)量比為2.5∶1不變，改變AA∶AM質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、2.5∶1、3∶1和4∶1，合成耐鹽吸水樹(shù)脂P（AA-co-AM）。圖1是不同單體比例的P（AA-co-AM）耐鹽吸水樹(shù)脂對(duì)蒸餾水及0.9%NaCl溶液的吸水率。由圖可見(jiàn)，隨著共聚單體AA含量的增加，P（AA-co-AM）耐鹽吸水樹(shù)脂對(duì)蒸餾水和對(duì)0.9%NaCl鹽水溶液中的吸水率均呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)。其中，AA∶AM單體質(zhì)量比為3∶1時(shí)，P（AA-co-AM）耐鹽吸水樹(shù)脂對(duì)去離子水的吸水率最大；AA∶AM單體質(zhì)量比為2.5∶1時(shí)，對(duì)0.9%NaCl溶液的吸水率最大。

圖1 AA∶AM質(zhì)量比對(duì)P（AA-co-AM）吸水率的影響Fig.1 Effect of AA∶AM monomer ratio on water absorption of P（AA-co-AM）copolymer

一般情況下，吸水樹(shù)脂吸收蒸餾水主要依靠聚電解質(zhì)的電離以及樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的膨脹。P（AA-co-AM）耐鹽吸水樹(shù)脂因AM基團(tuán)的引入，使樹(shù)脂中的親水基團(tuán)多樣化。由于吸水樹(shù)脂中的丙烯酸并未完全中和，所以丙烯酸和丙烯酸鈉會(huì)產(chǎn)生同離子效應(yīng)，降低電離度。但酰胺基的存在會(huì)削弱這種同離子效應(yīng)，從而使樹(shù)脂微球的吸水率增大。但AM是靠氫鍵作用吸水，其吸水率小于丙烯酸鈉基團(tuán)，所以AM單體過(guò)多時(shí)，吸水樹(shù)脂的吸水率有所下降。由于在鹽水中丙烯酸鈉離子基團(tuán)受滲透壓影響較大，吸水效果下降；而酰胺基的吸水作用主要靠氫鍵作用，不受鹽水影響，所以酰胺基的吸水作用要強(qiáng)于丙烯酸鈉離子基團(tuán)。AM比例增大使吸水樹(shù)脂受鹽效應(yīng)的影響變小，因而吸水樹(shù)脂在鹽水中的吸水率增大。

2.1.2 交聯(lián)劑含量

根據(jù)以上研究結(jié)果，固定AA∶AM質(zhì)量比為3∶1、KPS含量為0.70%、油相溶液與水相溶液質(zhì)量比為2.5：1，分別添加占單體質(zhì)量0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%的交聯(lián)劑NMBA后合成的P（AA-co-AM）耐鹽吸水樹(shù)脂，其對(duì)蒸餾水和0.9%NaCl溶液的吸水率如圖2所示。可以看出，隨著交聯(lián)劑NMBA含量的增加，P（AA-co-AM）耐鹽吸水樹(shù)脂對(duì)蒸餾水和0.9%NaCl溶液的吸收率均呈現(xiàn)先快速上升后逐漸下降的變化趨勢(shì)。其中，當(dāng)NMBA含量為0.04%時(shí)，P（AA-co-AM）耐鹽吸水樹(shù)脂對(duì)蒸餾水的吸收率最大；而NMBA含量為0.05%時(shí)，對(duì)0.9%NaCl溶液的吸收率最大。

圖2 交聯(lián)劑NMBA含量對(duì)P（AA-co-AM）吸水率的影響Fig.2 Effect of the content of NMBA crosslinking agent on water absorption of P（AA-co-AM）copolymer

獲得上述結(jié)果的原因可能是P（AA-co-AM）耐鹽吸水樹(shù)脂吸水主要是靠吸水網(wǎng)絡(luò)的膨脹，所以吸水倍率與凝膠強(qiáng)度有密切的關(guān)系。根據(jù)Flory凝膠強(qiáng)度理論，交聯(lián)劑用量過(guò)小時(shí)，聚合物結(jié)構(gòu)類似線形，無(wú)法形成一定強(qiáng)度的三維網(wǎng)絡(luò)，吸水樹(shù)脂的吸水率不高；但如果交聯(lián)劑用量過(guò)多，吸水樹(shù)脂交聯(lián)密度過(guò)高，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)太過(guò)致密，吸水網(wǎng)絡(luò)無(wú)法容納太多的水分，因此吸水率也不高。

2.2 耐鹽吸水樹(shù)脂P（AA-co-AM）的結(jié)構(gòu)與性能

根據(jù)2.1研究結(jié)果，確定AA∶AM質(zhì)量比為2.5∶1、NMBA含量為0.05%、KPS含量為0.70%、油相溶液與水相溶液質(zhì)量比為2.5∶1，合成耐鹽吸水樹(shù)脂P（AA-co-AM）并進(jìn)行下述研究。

2.2.1 紅外光譜分析

由圖3可知，3 469 cm-1處為羥基—OH的伸縮振動(dòng)峰；2 937 cm-1處為C—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 673 cm-1處為酰胺基—CONH2中羰基C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 556 cm-1處為羧基陰離子（—COO-）中羰基伸縮振動(dòng)峰；1 436 cm-1處為酰胺基團(tuán)中C—N鍵的伸縮振動(dòng)峰；980 cm-1處無(wú)單體雙鍵特征峰，表明2種單體已聚合完全。上述結(jié)果表明，丙烯酸與丙烯酰胺共聚合成了P（AA-co-AM）。

圖3 P（AA-co-AM）吸水樹(shù)脂的紅外光譜Fig.3 Infrared spectrogram of P（AA-CO-AM）water absorption resin

2.2.2 微觀形貌表征

由圖4可見(jiàn)，吸水樹(shù)脂都呈顆粒狀，顆粒尺寸較均勻，相互不粘連。P（AA-co-AM）的這種微觀形貌特征既能保證樹(shù)脂單獨(dú)吸水（吸鹽水）時(shí)樹(shù)脂顆粒與液體能充分接觸并發(fā)生相互作用；也有利于P（AA-co-AM）與TPEE制備吸水膨脹彈性體時(shí)在高溫和高剪切共混作用下被細(xì)化并均勻分散到彈性體基體中，最終形成顆粒細(xì)小分散體。

圖4 PAA-co-AM吸水樹(shù)脂的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of PAA-co-AM water absorption resin

2.2.3 熱穩(wěn)定性分析

由圖5看出，P（AA-co-AM）在室溫到600℃之間出現(xiàn)4個(gè)失重區(qū)。在214℃之前失重緩慢，主要發(fā)生的是樹(shù)脂中水分及溶劑的損失，失重率約為9%；從214℃開(kāi)始至348℃失重略有加快，開(kāi)始出現(xiàn)少量聚合物的分解，失重率在10%左右；348℃開(kāi)始出現(xiàn)快速失重，直至488℃，這一失重區(qū)主要是P（AA-co-AM）大分子發(fā)生分解，失重率約為41%。由此可見(jiàn)，耐鹽性吸水樹(shù)脂P（AA-co-AM）大分子的分解主要從348℃之后開(kāi)始，因此，P（AA-co-AM）具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖5 PAA-co-AM吸水樹(shù)脂的TGA分析Fig.5 TGA analysis of PAA-co-AM water absorption resin

2.3 TPEE/P（AA-co-AM）吸水膨脹彈性體的吸水性能

本小節(jié)選用P（AA-co-AM）的合成原料配比與2.2節(jié)相同，即AA∶AM質(zhì)量比為2.5∶1、NMBA含量為0.05%、KPS含量為0.70%、油相溶液與水相溶液質(zhì)量比為2.5∶1。

2.3.1 P（AA-co-AM）與CPNaAA的吸水性能比較

表1是耐鹽吸水樹(shù)脂P（AA-co-AM）與市售吸水樹(shù)脂交聯(lián)聚丙烯酸鈉（CPNaAA）分別對(duì)蒸餾水和0.9%NaCl鹽水溶液吸水倍率的比較。由表1數(shù)據(jù)可知，耐鹽吸水樹(shù)脂P（AA-co-AM）對(duì)蒸餾水和對(duì)0.9%NaCl溶液的吸水倍率均比市售吸水樹(shù)脂CPNaAA高，且對(duì)0.9%NaCl溶液的吸水倍率增幅更加明顯。

表1 吸水樹(shù)脂吸水倍率的比較Tab.1 Comparison of water absorption rate of various absorbent resins

2.3.2 TPEE/P（AA-co-AM）與TPEE/CPNaAA的吸水性能比較

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，TPEE/P（AA-co-AM）與TPEE/CPNaAA 2種WSE在70℃條件下對(duì)0.9%NaCl溶液的吸水率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致，即在20 h前（吸水初期）吸水率很高，至20 h時(shí)吸水率已達(dá)約80%；在20～70 h之間，吸水率逐漸變小，至70 h時(shí)吸水率約為120%。但2種WSE又存在明顯的差異，一是在相同吸水時(shí)間下，TPEE/P（AA-co-AM）的吸水率始終高于TPEE/CPNaAA；二是在70 h之后，TPEE/CPNaAA的吸水率基本已不再增加，而TPEE/P（AA-co-AM）的吸水率繼續(xù)緩慢增加，到160 h時(shí)，TPEE/P（AA-co-AM）的吸水率為140%，而TPEE/CPNaAA的吸水率為122%，說(shuō)明TPEE/P（AA-co-AM）的飽和吸水率和飽和吸水時(shí)間都高于TPEE/CPNaAA。由此說(shuō)明，TPEE/P（AA-co-AM）對(duì)0.9%NaCl溶液的吸水性能明顯優(yōu)于TPEE/CPNaAA。

圖6 2種吸水膨脹彈性體對(duì)鹽水吸水率隨時(shí)間的變化情況Fig.6 Absorption rate of the two absorbent expansive elastomers to salt water over time

2.3.3 TPEE/P（AA-co-AM）與TPEE/CPNaAA的力學(xué)性能比較

由表2數(shù)據(jù)可知，TPEE/P（AA-co-AM）吸水前的拉伸強(qiáng)度高于TPEE/CPNaAA，斷裂伸長(zhǎng)率低于TPEE/CPNaAA，說(shuō)明TPEE/P（AA-co-AM）吸水前的力學(xué)性能比TPEE/CPNaAA高。但吸水后的變化正好相反，TPEE/P（AA-co-AM）的拉伸強(qiáng)度低于TPEE/CPNaAA，而斷裂伸長(zhǎng)率高于TPEE/CPNaAA，說(shuō)明吸水后TPEE/P（AA-co-AM）的膨脹性、延伸性和柔韌性要高于TPEE/CPNaAA。這一特性正是吸水膨脹彈性體所必須具備的，因此，TPEE/P（AA-co-AM）的吸水膨脹性能優(yōu)于TPEE/CPNaAA。

表2 2種吸水膨脹彈性體吸水前后力學(xué)性能比較Tab.2 Comparison of mechanical properties of two absorbent expansive elastomers before and after water absorption

3 結(jié)論

（1）采用反向懸浮聚合方法成功制備了耐鹽吸水樹(shù)脂 P（AA-co-AM），當(dāng)AA：AM 質(zhì)量比為 2.5∶1、NMBA含量為0.05%、KPS含量為0.70%、油相溶液與水相溶液質(zhì)量比為2.5∶1時(shí)，P（AA-co-AM）吸水和吸鹽水綜合效果最佳；吸水樹(shù)脂顆粒尺寸較均勻，相互不粘連，既有利于樹(shù)脂顆粒與液體充分接觸和吸水，也有利于與TPEE共混制備吸水膨脹彈性體；

（2）制備的P（AA-co-AM）對(duì)蒸餾水和對(duì)鹽水的吸水倍率均高于市售吸水樹(shù)脂CPNaAA，其中對(duì)鹽水吸水倍率的增幅更佳明顯；

（3）TPEE/P（AA-co-AM）吸水膨脹彈性體初期吸水很快，20 h吸水率可達(dá)80%，之后吸水逐漸變慢；TPEE/P（AA-co-AM）的同期吸水率始終高于TPEE/CPNaAA，飽和吸水率和飽和吸水時(shí)間均高于TPEE/CPNaAA，吸水后TPEE/P（AA-co-AM）的膨脹性、延伸性和柔韌性高于TPEE/CPNaAA。