長玻璃纖維增強(qiáng)PA66復(fù)合材料的綜合性能及其影響因素研究

張九夫，羅開強(qiáng)，徐 軍，郭寶華，2*

（1.清華大學(xué)化工系，北京 100084；2.清華東莞創(chuàng)新中心，廣東 東莞 523808）

0 前言

纖維增強(qiáng)高分子復(fù)合材料由于其質(zhì)輕、高強(qiáng)的特性，在很多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用，特別是在交通運(yùn)輸領(lǐng)域，可以有效降低交通工具的自重，更好地實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排［1-5］。其中，LGF增強(qiáng)聚酰胺材料（PA/LGF）憑借其優(yōu)異的綜合性能，已被廣泛應(yīng)用于制造汽車的結(jié)構(gòu)件，對汽車輕量化發(fā)展具有重要的作用［6-9］。

影響PA/LGF復(fù)合材料性能的因素有很多，包括玻璃纖維含量、直徑、長度、強(qiáng)度、界面相容性、添加劑、加工工藝等［10-13］。劉正軍等［14］制備了LGF增強(qiáng)PA6復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)隨著LGF含量（0～60%）的增加，復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能均大幅提高；缺口沖擊強(qiáng)度起初變化趨勢相同，但當(dāng)LGF含量高于50%時出現(xiàn)降低趨勢。張志堅(jiān)等［15］的研究結(jié)果表明，當(dāng)短玻璃纖維（SGF）直徑為10～15 μm時，隨著纖維直徑從10 μm增大到15 μm，PA66/SGF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別下降了20%和28%左右，基于此，他們認(rèn)為纖維直徑越小、相同纖維含量下纖維與樹脂基體的接觸面積越大，復(fù)合效果越好。高志秋等［16］比較了高強(qiáng)玻璃纖維與無堿普通玻璃纖維增強(qiáng)PA6復(fù)合材料的性能，結(jié)果表明，當(dāng)普通玻璃纖維含量為40%、高強(qiáng)玻璃纖維含量為32.2%時，后者復(fù)合材料的拉伸、彎曲、沖擊性能均明顯高于前者。Yang等［17］研究了LGF初始長度對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，玻璃纖維殘留長度和沖擊強(qiáng)度都隨切粒長度的增大而直線上升，拉伸強(qiáng)度隨切粒長度增大先減小后增大。張宇等［18］研究了2種相容劑馬來酸酐接枝聚烯烴彈性體（POE-g-MAH）、馬來酸酐接枝三元乙丙橡膠（EPDM-g-MAH）及其含量對PA66/LGF力學(xué)性能和流變行為的影響，結(jié)果表明，當(dāng)2種相容劑含量在0～10%范圍內(nèi)時，玻璃纖維殘留長度隨相容劑含量上升而減小，拉伸強(qiáng)度先增大后減小（相容劑含量在2.5%時出現(xiàn)極大值），缺口沖擊強(qiáng)度隨相容劑含量的增加而增大。Laura等［19］研究了玻璃纖維、EPDM-g-MAH含量對PA6拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響，通過調(diào)整玻璃纖維與橡膠含量，可以得到性能較好的PA6復(fù)合材料。郭恒杰等［20］探究了玻璃纖維潤滑劑改性乙撐雙脂肪酸酰胺（TAF）對PA66/GF復(fù)合材料力學(xué)性能、加工性能和外觀質(zhì)量等的影響，結(jié)果表明，適量（0.5%～0.7%）的TAF有補(bǔ)強(qiáng)效果；隨TAF用量增加，復(fù)合材料流動性提高；TAF能大幅改善露纖和浮纖現(xiàn)象，提高光潔度。Thomason［21］研究了玻璃纖維直徑、含量、長度對PA66復(fù)合材料強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響，并用相應(yīng)模型進(jìn)行了討論。

本研究通過一套定制的熔融浸漬裝置制備了PA66/LGF復(fù)合材料，并對其力學(xué)性能、界面黏結(jié)性等進(jìn)行了表征，探討了玻璃纖維含量、潤滑劑含量、相容劑含量以及切粒長度對復(fù)合材料最終性能的影響，從而總結(jié)出最佳的配方設(shè)計(jì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA66，EP1106，華峰集團(tuán)有限公司；

玻璃纖維，ECT4301H-2400，單絲直徑17 μm，表面涂覆浸潤劑，中國巨石集團(tuán)有限公司；

抗氧劑1098、抗氧劑168，張家港保稅區(qū)優(yōu)諾化工助劑有限公司；

潤滑劑TAF、防玻璃纖維外露劑，300℃時熱失重率≤3.7%，廣州市川聚化工科技有限公司；

相容劑EPDM-g-MAH，接枝率1.0%～1.5%，上海孚深新材料科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

長纖維增強(qiáng)樹脂制備系統(tǒng)，定制，南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)，EM80-V，震雄營銷（深圳）有限公司；

真空干燥箱，DZF-6090L，上海源昂試驗(yàn)機(jī)儀器設(shè)備有限公司；

馬弗爐，LE020K1RN，德國Nabertherm公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，UTM-1432，承德市金建檢測儀器有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJUD-5.5，承德市金建檢測儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡，VEGA3-SBA，泰思肯貿(mào)易（上海）有限公司；

體視顯微鏡，H33507，日本OLYMPUS TOKYO公司。

1.3 樣品制備

PA66/LGF復(fù)合材料切粒的制備如圖1所示。首先將PA66原料在80℃真空干燥箱中干燥4 h，將PA66、1098、168、TAF、EPDM-g-MAH分別按100份、0.2份、0.2份、0～1.2份混合均勻后從擠出機(jī)加料口加入，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融并擠出到特制模頭內(nèi)。與此同時，玻璃纖維粗紗經(jīng)分散輥分散后，經(jīng)牽引進(jìn)入特制模頭內(nèi)，被熔融的樹脂基體所包覆、分散。包覆完成后的復(fù)合材料經(jīng)牽引、水冷，被切粒機(jī)切割成所需長度的粒料。最后，將粒料在100℃干燥箱中干燥24 h后用注塑機(jī)在285℃條件下注塑成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條。

圖1 PA66/LGF粒料的制備過程Fig.1 Preparation process of PA66/LGF pellets

1.4 性能測試及結(jié)構(gòu)表征

玻璃纖維含量的測定：用坩堝稱取一定質(zhì)量的切粒，放入750℃的馬弗爐中灼燒30 min，冷卻后，稱量殘留玻璃纖維的質(zhì)量，記錄灼燒前后稱量的質(zhì)量分別為m1和m2，則玻璃纖維實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w，%）按式（1）計(jì)算。更換不同口徑的模頭，以確定口徑與玻璃纖維含量的對應(yīng)關(guān)系，每個口徑測試5次，取其平均值。

力學(xué)性能測試：拉伸性能按ISO-527測試，1A型試樣，拉伸速率10 mm/min，每個樣品測試5個樣條，取其平均值；彎曲性能按ISO-178測試，測試速率2 mm/min，測試5個樣條，取其平均值；沖擊性能按ISO-180測試，擺錘能量5.5 J，仰角（155±1）°，每個樣品測試5個樣條，取其平均值。

微觀形貌觀察：將沖擊斷面噴金之后利用掃描電鏡觀察斷面形貌，分析樹脂基體與玻璃纖維的界面結(jié)合情況。

玻璃纖維殘留長度的測定：從彎曲樣條中間截取4 cm長的樣條置于750℃的馬弗爐中灼燒30 min，冷卻后將玻璃纖維懸浮在無水乙醇中，利用超聲振蕩分散，隨后迅速倒在載玻片上，待溶劑自然揮發(fā)完全后，置于體視顯微鏡下觀察，并拍照取樣。利用測試軟件測量玻璃纖維的長度，隨后計(jì)算數(shù)均纖維長度（Ln，mm）和重均纖維長度（Lw，mm），以及長度分布系數(shù)K（K越小，纖維長度分布越均勻），按式（2）～（4）計(jì)算，取樣不少于100根。

式中n——所統(tǒng)計(jì)全部纖維數(shù)量

Li——每根纖維的實(shí)際長度，mm

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃纖維含量對復(fù)合材料性能的影響

采用2種不同口徑模頭制備了不同玻璃纖維含量的PA66/LGF復(fù)合材料（樣品1和樣品2）。其相應(yīng)復(fù)合材料的綜合性能比較如表1所示。由數(shù)據(jù)可知，樣品2除了玻璃纖維殘留長度略小于樣品1以外，其余力學(xué)性能指標(biāo)均高于樣品1。與樣品1相比，樣品2的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、無缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了25%、17%、22%，24%、25%，這表明玻璃纖維含量越高，復(fù)合材料力學(xué)性能越好。這是因?yàn)楫?dāng)玻璃纖維含量越高時，玻璃纖維之間的樹脂基體層變薄，應(yīng)力能更快地傳遞到玻璃纖維上，使之承擔(dān)更多的應(yīng)力。并且玻璃纖維含量越高，任一截面上承擔(dān)應(yīng)力的玻璃纖維數(shù)量也就越多，可以承載更大的應(yīng)力。從圖2分析，玻璃纖維含量的增加對于玻璃纖維殘留長度的分布影響不顯著。因此，樣品2（高玻璃纖維含量）比樣品1復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能。

表1 不同玻璃纖維含量的PA66/LGF復(fù)合材料的綜合性能Tab.1 Comprehensive properties of PA66/LGF composites with different glass fiber contents

圖2 樣品1和樣品2中玻璃纖維殘留長度分布Fig.2 Residual length distribution of glass fiber in samples 1 and sample 2

2.2 潤滑劑TAF含量對復(fù)合材料性能的影響

基于2.1小節(jié)研究結(jié)果，固定復(fù)合材料中玻璃纖維含量為43%、切粒長度12 mm、口模直徑2.4 mm，繼續(xù)探討0～1.2份TAF含量對PA66/LGF復(fù)合材料的性能的影響，對應(yīng)樣品性能如圖3所示。可以看出，除拉伸強(qiáng)度外，復(fù)合材料的力學(xué)性能均隨TAF含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，但影響都比較小，而玻璃纖維殘留長度明顯比未添加TAF的體系要長。這說明TAF的加入有利于提高玻璃纖維的殘留長度，從而使復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性等各項(xiàng)力學(xué)性能都有所提升，但過量的TAF會使這種提升效果減弱，甚至出現(xiàn)下降的趨勢。

圖3 TAF含量對PA66/LGF復(fù)合材料性能的影響Fig.3 Effect of TAF content on mechanical properties of PA66/LGF composites

從圖4可以看出，添加了TAF之后，玻璃纖維表面更加粗糙，黏結(jié)的樹脂明顯增多，這表明界面結(jié)合明顯增強(qiáng)，纖維拔出需要克服更大的界面摩擦力，從而會消耗更多的能量。由于TAF中存在低分子量柔性鏈段乙撐雙硬脂酰胺（EBS），其強(qiáng)度本身比聚酰胺低得多，因此當(dāng)TAF過量時，體系的強(qiáng)度便呈現(xiàn)下降的趨勢。另外，EBS的潤滑作用會削弱聚酰胺分子鏈間的作用力，使得分子間產(chǎn)生滑移，導(dǎo)致體系的強(qiáng)度出現(xiàn)下降。而TAF對于玻璃纖維殘留長度的影響可以理解為，EBS鏈段的潤滑特性能夠削弱玻璃纖維之間及其與機(jī)械設(shè)備之間的摩擦相互作用，因此綜合效果便是玻璃纖維殘留長度明顯增大。

圖4 不同TAF含量的PA66/LGF復(fù)合材料沖擊斷面圖Fig.4 Impact profile of PA66/LGF composites with different TAF contents

2.3 相容劑含量對復(fù)合材料性能的影響

本研究所采用的相容劑是EPDM-g-MAH，其中馬來酸酐可以與玻璃纖維表面的羥基以及偶聯(lián)劑的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，同時又能與PA66的端胺基反應(yīng)，從而產(chǎn)生連接玻璃纖維和PA66基體的化學(xué)鍵合層，進(jìn)一步增強(qiáng)界面結(jié)合。因此，EPDM通常作為增韌改性劑來提升材料的沖擊性能。

固定玻璃纖維含量為43%、TAF含量為0.6份、切粒長度為12 mm，繼續(xù)以EPDM-g-MAH作為相容劑，考察其含量為0～10份時對PA66/LGF復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5（a）、（b）顯示，相容劑含量對PA66/LGF復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響比較小，相對于未添加相容劑時整體呈下降趨勢。相容劑對復(fù)合材料強(qiáng)度的影響主要有3個方面：一是馬來酸酐的界面黏結(jié)作用使得復(fù)合材料強(qiáng)度提高，結(jié)合圖6可以看出，添加了相容劑之后，玻璃纖維表面黏結(jié)的樹脂明顯增多，玻璃纖維與樹脂基體的界面結(jié)合明顯增強(qiáng)；二是因?yàn)镋PDM是柔性結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度相對于PA66樹脂來說小得多，因此它的加入會降低整個體系的強(qiáng)度；三是相容劑的加入雖會增強(qiáng)界面黏結(jié)，由于體系黏度增加，使得加工過程中摩擦增加，導(dǎo)致玻璃纖維的殘留長度降低［圖5（d）］，使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。綜合上述幾方面的因素，拉伸和彎曲強(qiáng)度受相容劑加入的影響不太明顯。但相容劑含量太多時，會由于玻璃纖維殘留長度明顯降低以及EPDM柔性鏈段的大量引入導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度下降，因此相容劑不宜大量使用。

圖5 相容劑含量對PA66/LGF復(fù)合材料性能的影響Fig.5 Effect of compatilizer contents on properties of PA66/LGF composites

圖6 不同相容劑含量的PA66/LGF復(fù)合材料的沖擊斷面圖Fig.6 Impact profile of PA66/LGF composites with different compatilizer contents

圖5（c）表明，PA66/LGF復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度隨相容劑含量的增加呈現(xiàn)增大的趨勢。這是由于添加相容劑導(dǎo)致界面黏結(jié)強(qiáng)度增強(qiáng)，纖維拔出所需克服的黏滯力增大，能量耗散增加；另外，EPDM作為橡膠增韌劑，其顆?？梢猿洚?dāng)應(yīng)力集中點(diǎn)，有利于沖擊能量的耗散。因此，隨著增韌劑含量的增加，沖擊強(qiáng)度趨于增大。在相容劑添加量為10份時，其缺口和無缺口沖擊強(qiáng)度相對于未添加相容劑的復(fù)合材料分別提高了13%和24%。

2.4 切粒長度對復(fù)合材料性能的影響

固定復(fù)合材料中玻璃纖維含量為43%、TAF含量為0.6份，繼續(xù)探討切粒長度對PA66/LGF復(fù)合材料性能影響，切粒長度分別選擇6、9、12、15 mm，相應(yīng)的性能如圖7所示。圖7表明，PA66/LGF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨切粒長度的增大而有所增大并趨于穩(wěn)定，而PA66/LGF復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度雖然均隨切粒長度的增加而有所增大，但總體影響不大，最大值均出現(xiàn)在切粒長度為12 mm時。

從圖7（d）可以看出，玻璃纖維殘留長度隨切粒長度的增大而明顯增大。玻璃纖維殘留長度越大，整體黏滯力也就越大，能夠通過界面?zhèn)鬟f到玻璃纖維上的應(yīng)力也越大，因此提高了彎曲強(qiáng)度。玻璃纖維殘留長度增大，不管是纖維與樹脂基體脫黏還是纖維拔出，其受到的阻礙都會變大，沖擊能量的耗散增加，因此沖擊強(qiáng)度得到了提升。其次纖維殘留長度越大，拉伸強(qiáng)度就越大。雖然復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度不僅取決于玻璃纖維殘留長度，還取決于纖維取向度，然而從圖8可以看出，玻璃纖維殘留長度絕大部分都集中在0～5 mm范圍內(nèi)，該長度的玻璃纖維取向度都很高，且沿流動方向，因此可以近似地認(rèn)為其纖維臨界長度相等，則玻璃纖維殘留長度越大，拉伸強(qiáng)度就越大。

圖7 切粒長度對PA66/LGF復(fù)合材料性能的影響Fig.7 Effect of pellet length on properties of PA66/LGF composites

圖8 不同切粒長度時玻璃纖維殘留長度分布Fig.8 Residual length distribution of glass fiber at different pellet lengths

3 結(jié)論

（1）玻璃纖維含量顯著影響PA66/LGF復(fù)合材料的綜合性能，在玻璃纖維含量較高時，可明顯提高復(fù)合材料力學(xué)性能；

（2）潤滑劑TAF的加入能改善體系的加工流動性和注塑件的外觀質(zhì)量，適量的TAF能提高復(fù)合材料強(qiáng)度，最佳含量應(yīng)控制在0.6～0.9份；

（3）相容劑EPDM-g-MAH的加入能顯著提高玻璃纖維與PA66基體的界面黏結(jié)性，提高其沖擊韌性，但過多的相容劑會使拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度降低，綜合考慮相容劑對力學(xué)性能的影響，其添加量應(yīng)控制在5份左右；

（4）切粒長度的增大能顯著增加玻璃纖維在體系中的殘留長度，提高拉伸強(qiáng)度，但對彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度的影響不大，考慮到實(shí)際加工性能以及對力學(xué)性能影響的趨勢，切粒長度可控制在12 mm左右。