核電廠放射性廢液除硼工藝研究

□林佳逸 張 川 葉欣楠

硼是一種對動物有毒性的元素，被廣泛用于玻璃、搪瓷、醫藥、化妝品等工業，并用作食物防腐劑、消毒劑和殺蟲劑等。由于硼酸化合物具有較高的水溶性，進入環境的硼大部分進入水體，造成了地表水和地下水的污染，從而危害動植物生長和人類健康[1]。在壓水堆核電廠中，硼主要用于反應性的化學補償控制。而AP1000設計堆型無硼回收系統，主冷卻劑流出液中的硼直接排入廠址受納水體中，因此妥善處理AP1000核電廠的含硼廢液，設計適用于核電廠含硼低放廢液處理技術并實現工程應用已十分迫切和必要。通過設計改進，使不同廠址的硼排放濃度能達到要求，對硼的排放總量進行控制，減少硼對環境的危害。目前，部分根據國家標準GB8978-1996《污水綜合排放標準》[2]細化的地方污水綜合排放標準中，規定了排放廢液的硼濃度限值，其中遼寧省的污水綜合排放標準(DB21/1627-2008)[3]規定直接排入允許排放區收納水體的硼濃度限值為2mg/L。

一、含硼廢液除硼技術方案

目前，國內外處理含硼放射性廢水比較常見的技術有：蒸發、化學沉淀、吸附、離子交換、反滲透、連續電除鹽等技術[4]。其中，離子交換、反滲透和連續電除鹽為新型除硼技術。

當應用于核電廠含硼低放廢液處理時，需綜合考慮各種方法的處理效果、適用范圍、二次廢物產生量等因素，以篩選合適的工藝。表1總結上述常用技術的優缺點進行對比。

表1 常用技術優缺點對比

從表1中分析，蒸發法對非揮發性放射性核素的去除效率很高，在壓水堆核電廠中，也被用于硼回收系統利用硼，有成熟的工程應用實踐。但蒸發的設備費、運行費成本高，同時要消耗大量的蒸發熱能。從經濟適用性的角度出發，在核電廠僅用于除硼，應用上受到限制。而化學沉淀法和吸附法需增加大量的沉淀劑和吸附劑，產生大量二次廢物，同時，化學沉淀法需高pH值環境；吸附法對pH值要求較高，因此兩種方法也不適于工程化應用。

離子交換樹脂法可在相對較小的能量消耗下獲得很低的產水硼濃度，在產水階段回收率可達到100%；但其缺點是樹脂特有的再生操作會耗費大量的化學藥劑和產生二次污染廢液，以及產生大量的廢樹脂，增加了固體廢物處理系統的負擔。

反滲透膜雖然可以高效除硼，但除硼效果受pH值影響顯著，除硼必須在強堿條件下進行，這就需投加大量的NaOH以提高反滲透對硼的去除能力，這不僅大大增加了除硼的成本，也會增加二次廢物產生量。

而連續電除鹽的方法能夠綜合離子交換可深脫鹽的優點，同時不用酸堿再生，無廢酸、廢堿排放，容易自動化控制。對應用AP1000核電廠來說具有優勢；另一方面，相比于反滲透RO技術，連續電除鹽不需向待處理廢水中添加NaOH來調節pH值，從而提高去除能力，克服了RO技術會增加二次廢物產生量的負面影響。

綜上所述，選擇連續電除鹽方法作為AP1000堆型核電廠除硼的所選用的工藝技術。

二、改進型連續電除鹽技術

改進型連續電除鹽技術是為了使連續電除鹽技術更適用于核電廠應用，有選擇性地分離硼與放射性核素，更高效地除硼[6]。

改進型連續電除鹽膜堆選用單陰膜雙室逆流膜堆，如圖1所示，膜堆在水中電離的硼酸所生成帶負電的硼酸根(H2BO3-/HBO32-/BO33-)在通電電極的作用下不斷地向陰膜遷移，并穿過陰膜進入陽室成為富含硼酸根濃水。濃水從末端陽室排出。另一方面，待處理的廢液中所含有的放射性核素如Sr+和Co2+等均帶正電荷，因此無法透過陰離子交換膜，被保留在陰室側，這就達到了盡可能分離硼與放射性核素的目的[6]。

圖1 除硼原理簡圖

選用該膜堆可有效地分離硼和放射性核素，在原水含硼500mg/L的條件下，達到濃縮目標值濃度為5,000mg/L，產水濃度為100mg/L。

三、放射性含硼廢液處理工藝設計

設計選用單陰膜雙室逆流膜堆，進行后續適用于AP1000核電廠的放射性含硼廢液的除硼工藝方案設計。

(一)絮凝+離子交換。AP1000堆型核電廠廢液處理系統(WLS)輸入和處理方式見表2。經計算，流出液暫存槽和廢液暫存槽每年接收需絮凝+離子交換樹脂去除放射性的廢液總量為2664.25m3。

表2 WLS廢液輸入和處理方式

廢液通過深床過濾器和離子交換床前進行預處理，通過絮凝注入和預過濾器優化廢液性質。而后，進入離子交換單元。共有六臺離子交換器串聯連接。其中，第一臺離子交換容器上部裝有活性炭，下部裝填除去核素銫的沸石，同時作為深床過濾器、離子交換器和去除有機物質吸附劑。離子交換器中裝填特殊的離子介質或混合樹脂。

絮凝和離子交換兩個單元主要用于去除放射性廢液中的放射性核素，通過監測槽對已處理的廢液進行監測，記錄樣品分析結果，保證放射性濃度在允許限值以內。

(二)連續電除鹽除硼工藝。

1.膜堆型式及廢物產生量。連續電除鹽裝置中膜組件采用上海上化水處理材料有限公司膜組件，型號為IONPURE IP-LXM10X-3，異相離子交換膜厚0.4±0.03mm。裝置設計16組膜串聯，4級膜堆作為一個模塊，所采用的膜堆為單陰膜雙室逆流膜堆，由淡室、濃室、陰離子交換膜、陽離子交換膜等組成。

設計每年裝置排硼量為0.2t；單組膜產生二次廢物50L，膜使用壽命3年以上，預計產生廢膜(0.05×16)/3≈0.267m3/年，為極低放二次廢物。

2.設計方案。根據廠址實際輸入，設計每年裝置處理水量約為3,000m3。在連續電除鹽裝置運行時，待處理的廢液(硼濃度500ppm)通過泵分別從陰室側和陽室側逆向送入膜堆中，其中大部分進入陰室側進行除鹽，小部分進入陽室側作為濃水循環回路的補充水。陰室和陽室之間用陰離子交換膜隔開，兩個膜室內按一定比例裝填有混床樹脂和惰性樹脂。陰室側出水作為產水排入產水槽中；陽室側出水作為濃水部分作為循環水循環，部分排入濃水槽中。每級膜堆之間設置有加壓泵，用于輸送淡水和濃水。

工藝流程簡圖如圖2所示。

圖2 連續電除鹽裝置工藝流程簡圖

通過硼衡算，可得總處理硼量為1.5t/a，產水槽中水量為2,000m3;濃水中的含硼量為1.3t，濃水水量為260m3/年。詳細計算見表3。

表3 連續電除鹽硼含量計算表

產水監測排放后與循環冷卻水及生產廢水在虹吸井中混合后排放入內陸環境中，通過計算硼濃度從100ppm降至2ppm以下，至少需98,000m3/a的水量。而根據參考電站為例，僅循環冷卻水水量可在82,080～241,600m3/h，得到核電廠排放硼濃度約為0.1ppm，達到內陸排放標準。

(三)濃縮液節能蒸發工藝。

1.蒸發時間。考慮到濃水水量為260m3/年，接近總處理水量的十分之一，因此在原有的廠址設計上用化學廢液處理系統(CTS)濃縮液采用的蒸發器進行節能蒸發處理。減少裝置帶來的系統外的投資費用。

CTS系統蒸發器采用電熱式自然循環蒸發器，蒸發處理能力為0.5m3/h，因此可算出蒸發器的工作時間：260/0.5=520h。考慮一天10小時工作，一年工作52天可處理這部分含硼濃縮液。

2.設備運行。蒸發裝置通過蒸發器將連續電除鹽中的含硼濃縮液處理凈化及進一步濃縮，蒸發器的設計溫度為120℃，考慮到高濃度含硼廢液容易產生硼結晶的情況，蒸發器二次濃縮液出水至桶內干燥管道設計伴熱，避免從蒸發結束到桶內干燥開始期間結晶的產生。

進水含鹽量為5,000mg/L×(62/11)=0.028g/m3，即進料濃度為2.8%(質量分數)。通過蒸發器蒸發，出料含鹽量設計為30%。

換算可得，出水二次濃縮液硼濃度為53225.81ppm，為進水硼濃度(5,000ppm)的10.6倍，即濃縮倍數為10.6。產生的二次濃縮液水量為260/10.6≈24.52m3。

蒸發器所產生的冷凝液送核電廠洗衣房監測排放槽監測排放，蒸殘液由蒸殘液箱收集后送桶內干燥，進一步蒸發減容至鹽塊。

(四)桶內干燥。

1.桶內干燥時間。二次濃縮液采用現用核電廠中CTS系統化學廢液的方法，進行桶內烘干，上級蒸發器產生的蒸殘液由蒸殘液箱收集，通過計量泵送往桶內干燥裝置。

每套桶內干燥裝置的平均蒸發速率為3.5L/h，可以24小時連續工作。因此水量為24.52m3的蒸殘液在桶內干燥所需的時間約為7005.7h，需7005.7/24≈292天。

2.設備運行參數。桶內干燥裝置內的干燥容器直接采用200L鋼桶。為了防止硼酸結晶，相應的貯槽和管道均配置有伴熱和保溫措施。計量泵將需桶內干燥的廢液輸送到200L鋼桶內直到桶內液位達到指定高度后，干燥裝置的電加熱器啟動加熱進行干燥。干燥裝置可反復多次進料、干燥、再進料、再干燥后形成鹽快。

根據核電廠桶內干燥運行經驗，廢液減容比為4，干燥產物含水率為15%左右，則可得干燥后，廢液量為24.52/4=6.13m3。按照90%的裝填率，則需200L鋼桶約為34桶。

綜上所述，設計AP1000堆型的除硼工藝的工藝設計流程為利用廢液處理系統(WLS)已有的絮凝注入和離子交換單元，主要去除廢液放射性。通過連續電除鹽作為精處理單元，處理含硼廢水，產水通過監測排放后，與循環冷卻水、虹吸井及生產廢水混合排放到內陸環境中，滿足遼寧省允許排放的標準。連續電除鹽濃縮液通過化學廢液處理系統(CTS)已有的蒸發器和桶內干燥器進行處理。

四、結語

本文通過研究國內外所用的除硼技術，采用連續電除鹽技術，分析其相較于其他處理工藝的優勢，選用改進型連續電除鹽，設計出適用于AP1000堆型核電廠的放射性含硼廢液處理工藝。設計AP1000堆型核電廠以絮凝和離子交換技術作為去除放射性核素的處理單元，連續電除鹽為精處理單元，將廢液中的硼去除以減少硼的排放總量，以減少硼對環境的危害。連續電除鹽裝置濃縮液進一步利用蒸發器進行蒸發處理，蒸殘液送至桶內干燥進一步減容至鹽塊。

與目前AP1000核電廠所采用的廢液處理工藝對比，本文所提出的處理工藝可用于不同廠址尤其是內陸廠址，使不同廠址硼排放濃度達到要求，且對硼的排放總量進行一定的控制，從而減少硼對環境的危害。