近紅外光譜用于硝基苯純度快速定量分析方法研究

李俊杰，王學重，王焱宇，張揚

(1.華南理工大學 化學與化工學院，廣東 廣州 510640； 2.北京石油化工學院 新材料與化工學院 北京市恩澤生物質精細化工重點實驗室，北京 102627)

硝基苯是一種重要的化工原料和中間體，用于醫藥、燃料、紡織等行業，工業需求量很大[1-2]。甲苯和二甲苯是硝基苯中常見的雜質。目前硝基苯純度的定量測定方法主要有液相色譜法和氣相色譜法，這兩種方法樣本前處理繁瑣，檢測時間長，因此開發硝基苯純度的快速定量分析方法，對硝基苯的儲運和應用具有非常重要的實際意義。

隨著近紅外儀器檢測技術的發展、近紅外探頭的開發和化學計量學方法的提出，近紅外光譜(NIR)在化工[3-6]、食品[7]、農業[8]、醫藥[9-12]等領域都有廣泛的應用。近紅外光譜具有分析速度快、無需復雜的樣品處理、操作相對簡單、可實現在線定性定量測量的優勢。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝基苯、甲苯均為分析純。

ABB Instrument TALYS-ASP531近紅外光譜分析儀；Horizon MB光譜采集軟件和MATLAB PLS工具箱；GC-7900氣相色譜儀；Mettler Toledo Al-204分析天平。

1.2 樣品的制備

稱量硝基苯a g，甲苯(20-a) g，按表1配制含有甲苯的硝基苯樣品，每個純度平行配制3個樣品，配制后混合攪拌30 min，放置陰暗處保存。

表1 硝基苯純度

1.3 硝基苯的氣相色譜標定

由于硝基苯樣品配制時僅加入微量甲苯，因此對硝基苯樣品采用氣相色譜重新標定了硝基苯純度，以提高硝基苯純度的準確性，選用標定后的值作為硝基苯樣品的純度。

采用氣相色譜測定純硝基苯對純甲苯的相對校正因子(fm)計算公式如式(1)所示，用歸一化定量法對樣品進行標定。氣相色譜的測量條件如下：強極性毛細管柱，進樣器為手動進樣，檢測器為火焰離子化檢測器，每次進樣量為0.4 μL。

(1)

其中，i與s分別表示不同組分，m表示質量，A表示峰面積。

表2 氣相色譜數據前處理：相對校正因子的計算

1.4 硝基苯的近紅外光譜測量

在含有甲苯的硝基苯樣品溶液中浸入近紅外光譜儀(NIR)的透反射探頭，待溶液穩定并無氣泡后進行掃描。測量條件為：參比為空氣，采集波長800～2 500 nm，掃描次數為10次，儀器主機分辨率為 8 cm-1，吸光度數格式為SPA。每個樣品重復掃描 3次，采用3次掃描光譜作為該樣品的模型輸入數據。

2 結果與討論

2.1 近紅外光譜分析

圖1是用于建模的硝基苯樣品的近紅外光譜原始譜圖。

圖1 硝基苯樣品近紅外光譜圖

由圖1可知，硝基苯的近紅外吸收特征峰波段分別在1 080～1 180，1 300～1 520，1 560～1 740 nm。

2.2 建立模型

2.2.1 光譜預處理 對掃描得到的原始吸收光譜進行預處理，以消除高頻噪音、信號本底過強和基線漂移的影響。由于樣品近紅外光譜2 100～2 500 nm波段信號干擾嚴重，因此先手動選擇800～2 100 nm波段為光譜預處理波段。建模方法選擇偏最小二乘法，分別采用一階導數、去趨勢矯正、多元散射校正、標準正態變量校正和基線校正光譜預處理方法，選出最佳的光譜預處理方法。

采用SPXY(Sample set Partitioning based on joint X-Y distances)方法將近紅外光譜數據集進行分組，分別為校正集和驗證集，其中80%的數據為校正集，20%的數據為驗證集。樣本之間距離公式以式(2)計算。

p，q∈[1，N]

(2)

不同光譜預處理方法對模型預測準確性的影響見表3。

表3 模型使用不同光譜預處理方法的比較

2.2.2 模型預測準確性評價 模型預測結果評價指標為純度相對偏差、學生化殘差和杠桿統計量。純度相對偏差以式(3)計算。

(3)

其中，yp為模型預測值，ym為真值(化學值)。計算得到硝基苯定量預測模型純度相對偏差最大值為0.03%。

學生化殘差(Stdnt Residual)是殘差與實驗標準差的比值，用以直接判斷模型預測偏差服從正態分布這一假設是否成立。杠桿統計量(Leverage Statistics)用以判斷數據點是否是高杠桿點。圖2為模型校正集和驗證集杠桿統計量與學生化殘差的關系圖。

圖2 校正集和驗證集的杠桿統計量與學生化殘差統計圖

由圖2可知，在置信水平取95%時，模型校正集合驗證集的學生化殘差均小于3，樣本都在邊界內，表示模型校正集和驗證集預測誤差符合正態分布，且不存在高杠杠點。

T2統計量反映了每個主成分在變化趨勢和幅值上偏離模型的程度，是對模型內部化的一種度量，可以用來對多個主元同時進行監測。Q表示了輸入變量的測量值對主元模型的偏離程度，是對模型外部變化的一種度量。圖3是模型校正集和驗證集的T2-Q統計圖。

圖3 校正集和驗證集的T2-Q統計圖

表4 模型驗證集的預測結果

由圖3可知，模型原始光譜在置信水平取95%時，沒有T2和Q同時大于1的情況，表示校正集和驗證集對模型沒有發生偏離。

2.2.3 模型盲樣預測及異常光譜識別 為了考察模型對盲樣的預測能力以及低純度硝基苯的識別，重新配制了11個摻雜甲苯的硝基苯樣品，對其近紅外光譜進行了測量以及將光譜導入模型進行預測。圖4為11個硝基苯樣品的近紅外光譜圖。其中 1～8 號樣品為低純度硝基苯樣品，其純度值分別為 51.34%，59.76%，70.41%，79.85%，89.95%，95.00%，97.03%，98.02%；9～11號樣品為硝基苯合格品，其純度為99.59%，99.69%，99.70%。盲樣的T2-Q統計圖見圖5。

圖4 盲樣近紅外光譜圖

圖5 盲樣的T2-Q統計圖

由圖5可知，1～8號樣品的T2和Q值都遠>1，表示數據有95%的概率為異常數據，在生產過程中可認為是不合格的硝基苯樣品。9～11號樣品的預測結果見表5，其相對偏差與模型驗證集偏差相近，完全能滿足工業生產中硝基苯純度的預測。

表5 盲樣預測結果

3 結論

采用硝基苯與甲苯摻雜物混合制樣的方式和氣相色譜標定的方法，研究了基于探頭式近紅外光譜快速測量硝基苯純度的快速定量預測方法，建立了硝基苯純度范圍99%～100%的硝基苯純度定量預測模型，模型的相對偏差最大值為0.03%，實現了工業硝基苯純度的在線定量快速檢測。與常用的氣相色譜離線檢測方法相比，采用探頭式近紅外光譜法可有效提高硝基苯純度的檢測速度，檢測時間縮短至1 min。研究使用的純度標定方法和預測模型建模方法對其他工業液體化合物的純度測量具有一定的通用性，可以預見，近紅外光譜在液體有機物快速定量分析中具有廣闊的應用前景。