氮化硼填充導熱復合材料研究進展

劉暢，蔡會武，路衛(wèi)衛(wèi)，石凱，陳守麗，杜月

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

隨著電子設備向小型化、多功能化和高度集成化的飛速發(fā)展，使得電子元器件體積不斷縮小，工作頻率急劇增加，設備在運行時產(chǎn)生的熱量也越來越大，散熱不及時必將影響設備的性能和可靠性[1]。但常見的聚合物本身導熱率較低，見表1[2]，因此常會填充高導熱粒子[3-5]。BN具有360 W/(m·K)的高熱導率而且絕緣性能良好[6-7]，但其表面化學惰性通常需要很高的負載量才能建立有效的導熱網(wǎng)絡，同時也犧牲了聚合物柔性以及良好的加工性能。

表1 室溫下常見的聚合物材料的導熱系數(shù)

近幾年關于降低填料負載量的研究大致可分為三類：①通過改性使BN表面功能化，改善BN界面相容性；②雜化填充粒子，利用不同粒子協(xié)同作用形成更為有效的導熱網(wǎng)絡；③構建三維BN骨架充當導熱網(wǎng)絡。

1 改性BN表面功能化

由于高惰性的六方氮化硼表面十分光滑，與常規(guī)高分子材料界面粘合力低，這就導致BN顆粒在聚合物基體中更容易形成團聚[8-10]，填料-基體之間因此會發(fā)生較高的界面熱阻，這會提高聲子的散射程度，從而嚴重限制了材料的導熱能力[11-14]。為了增強填料與基體之間的界面親和力，同時提高填料在基體內(nèi)的分散性，以便形成有效的導熱路徑，可以通過改變BN表面結(jié)構，在BN表面或邊緣形成指定官能團或支鏈，由此增強填料在基體材料內(nèi)部的分散性及相容性[15-18]。

Hyunwoo[19]通過將含有碳-碳雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)引入六方氮化硼中，從而實現(xiàn)含有雙鍵的VTES-BN顆粒與聚甲基丙烯酸甲(PMMA)鏈共價連接。首先在130 ℃的條件下將六方氮化硼(h-BN)置于氫氧化鈉溶液中48 h，實現(xiàn)h-BN的羥基化。再通過溶膠-凝膠法用乙烯基三乙氧基硅烷對羥基化氮化硼進行改性，以在BN表面引入乙烯基。合成的VTES-BN與MMA單體以溶液狀態(tài)聚合，干燥后，再將VTES-BN/PMMA粉末熱壓成膜。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)熔融共混法制備的BN/PMMA相比具有更高的熱導率，在BN負載70%(質(zhì)量分數(shù))時，VTES-BN/PMMA復合材料的熱導率為3.73 W/(m·K)，比PMMA高17.8倍。

Gu等[20-21]提出了一種用γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/氨基丙基異丁基多面體低聚倍半硅氧烷硅烷偶聯(lián)劑的組合方法(KH-560/NH2-POSS)，以改性六方氮化硼的表面使其功能化。首先在將 h-BN/KH-560/乙醇/水一定比例混合并攪拌6 h，干燥后得到初步改性的 KH-560-h-BN顆粒。再將 KH-560-h-BN/NH2-POSS/THF的混合物攪拌反應4 h，洗滌干燥后得到二次改性的f-h-BN，成功在h-BN 表面引入氨基。接著再用球磨機將f-h-BN填料與聚苯硫醚(PPS)基體混合24 h，最后熱壓成型制得復合材料。實驗結(jié)果表明填充改性后BN的復合材料比填充原始BN的復合材料具有相對更好的熱導率，并且還具有出色的熱穩(wěn)定性。f-h-BN/PPS 在60%(質(zhì)量分數(shù))填充量時材料的熱導率最高，為1.122 W/(m·K)，優(yōu)于60%的h-BN/PPS 納米復合材料(1.085 W/(m·K))和原始PPS基體(0.286 W/(m·K))。

Jiang等[22]通過使用簡單的自由基聚合將聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)鏈接到h-BN的表面上，再將制備的接枝了PGMA的h-BN(h-BN-PGMA)摻入環(huán)氧樹脂(EP)中以增強EP復合材料的導熱性。向EP中添加3%，9%或15%(體積分數(shù))的 h-BN-PGMA 可使導熱率分別提高60%，203%或505%，其中填充量為15%的EP/h-BN-PGMA復合材料的導熱系數(shù)達到1.198 W/(m·K)。此外，與EP/h-BN相比，具有相同填充量的EP/h-BN-PGMA復合材料具有更高的儲能模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2 構建空間三維BN骨架

為了進一步降低BN填充量，人們還嘗試構造三維的BN網(wǎng)絡骨架，接著再進行真空輔助的聚合物浸漬，這樣可確保沿BN網(wǎng)絡傳遞大部分熱量，從而實現(xiàn)材料導熱能力的大幅度提高。

Wang[23]利用帶有正電荷的納米級氮化硼(BNNS)和帶有負電荷的聚醚酰亞胺(PEI)的靜電相互作用，反復將三聚氰胺泡沫(MF)浸漬到PEI水溶液和BNNS中，最終將BNNS成功地涂覆在了三聚氰胺泡沫的表面得到MF@BNNS泡沫，接著再將MF@BNNS泡沫浸漬到環(huán)氧樹脂中，樹脂混合物在真空條件下固化。與環(huán)氧樹脂在1.1%的超低BNNS負載下相比，通過此法所得的環(huán)氧樹脂復合材料達到233%的超高導熱率。

Jiang等[24]將羥基化氮化硼與聚乙烯醇通過溶膠-凝膠法制成重量比分別為2∶1，1∶2，1∶1和1∶3的水凝膠，其中羥基化BN與聚乙烯醇均存在羥基，二者通過羥基的相互作用實現(xiàn)了交聯(lián)形成牢固而穩(wěn)定的3D互連結(jié)構。之后再將上述水凝膠進行冷凍干燥得到疏松多孔的3D-BN骨架結(jié)構，最后采用真空輔助浸漬法制備了PAI/3D-BN復合材料。結(jié)果表明，所獲得的緣復合材料由于內(nèi)部BN/聚乙烯醇3D互聯(lián)網(wǎng)絡的存在，盡管BN負載為4%(質(zhì)量分數(shù))時也能達到1.17 W/(m·K)的高導熱率。

Leng等[25]采用熱壓和燒蝕技術制備了以聚苯乙烯(PS)微球作為框架支撐物的BN 3D網(wǎng)絡骨架。首先將一定重量的h-BN粉末分散在3%聚乙烯醇溶液中，充分攪拌后加入PS微球并在90 ℃下攪拌1 h，之后將混合物干燥去除水分。接著再將混合物在10 MPa的壓力和120 ℃條件下壓縮并且保持 20 min，得到h-BN濃度范圍為20%～60%(體積分數(shù))的h-BN/PS微球復合材料，再將該復合材料加熱到500 ℃持續(xù)1 h，以確保PS微球完全燒盡獲得具有多孔結(jié)構的3D BN骨架。最后在真空輔助條件下澆筑環(huán)氧樹脂并固化得到最終的復合材料，通過這種熱壓并燒蝕的方法實現(xiàn)了BN相互連接形成了可靠且高效的的導熱網(wǎng)絡。結(jié)果表明，該復合材料最大熱導率(40%h-BN)達到1.98 W/(m·K)，比原始的環(huán)氧材料高1 000%。

3 雜化填充粒子

為了減少BN顆粒與基體材料之間較高的界面熱阻，除了增大BN的負載量以建立導熱通路外，還可以雜化填料種類，通過BN與其他粒子之間的協(xié)同作用構建導熱網(wǎng)絡[26-28]。

Zhan等[29]制備了新型的導熱且穩(wěn)定的銀納米顆粒裝飾的六方氮化硼(h-BN/AgNPs)/聚芳醚腈(PEN)復合材料。首先利用多巴胺對h-BN表面進行了修飾，引入大量的羥基和胺基，以通過靜電吸引作用固定前體(Ag+)，之后再通過使用硼氫化鈉作為還原劑，將銀納米顆粒附著在h-BN的表面上。最后通過溶液流延法將雜化后的填料(AgNPs/h-BN)摻入PEN基體中制備AgNPs/h-BN@PEN復合膜。表征后發(fā)現(xiàn)具有30%的AgNPs/h-BN的 AgNPs/h-BN@PEN復合材料達到 0.921 W/(m·K)的高導熱率。其中經(jīng)多巴胺改性后的h-BN能夠更好地分散在基體中，避免了團聚現(xiàn)象。另一方面，在用銀納米顆粒裝飾之后，可以一定程度地橋接相鄰的h-BN顆粒，進一步促進了導熱路徑的構建。

Chen等[30]在解決填料與填料和填料與基體之間的界面熱阻問題時，同樣利用了銀納米顆粒橋接BN顆粒的原理。與前者不同的是將h-BN與尿素同時球磨，以此實現(xiàn)h-BN的胺基化，接著再用硼氫化鈉還原銀離子，使其附著在h-BN的表面，最后將雜化后的填料(BNNS@AgNPs)填充到環(huán)氧樹脂中固化。當填料含量從5%增加到20%時，EP/h-BN復合材料的導熱率從0.28 W/(m·K)增加到 0.79 W/(m·K)。EP/BNNS-NH2復合材料的導熱率可以從0.31 W/(m·K)增加到0.83 W/(m·K)，因為BNNS-NH2具有相較原始h-BN在基體中具有更好的分散性。然而，在20%的填料填充量下，EP/BNNS@AgNPs復合材料的熱導率可以達到 0.95 W/(m·K)。由于表面沉積的AgNPs在BNNS-NH2之間產(chǎn)生了額外的接觸，h-BN顆粒與銀納米顆粒的協(xié)同作用提高了復合材料的導熱性能。

4 結(jié)束語

制備以BN主要填料的高導熱聚合物復合材料，關鍵在于解決BN填料在基體中團聚現(xiàn)象提高BN顆粒的分散性，以及BN顆粒與基體之間較高的界面熱阻的問題。本文根據(jù)近幾年相關方面的研究，綜述了三個較為常見的解決方式，其中單一的改性BN使其表面功能化以及雜化填充粒子雖然能夠很大程度的提高BN與基體的相容性，但是在形成有效的導熱路徑方面上仍然具有局限性。而構建空間三維BN骨架再浸漬澆筑聚合物制備復合材料的方式不僅能夠解決填料分散性的問題，還搭建了更為有效的導熱通路，實現(xiàn)了較低BN負載量條件下復合材料的高導熱率，是當今該領域的研究熱點，具有廣闊的發(fā)展空間。