超支化聚合物在木材膠接用氨基樹脂中的應用

王輝，曹明，周曉劍，杜官本

(西南林業大學 云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650224)

人造板產品是提升木材利用率的有效途徑之一。膠黏劑作為人造板生產中的重要組成部分，主要以化學合成樹脂為主導，其中以脲醛樹脂(UF)、三聚氰胺甲醛樹脂(MF)及其改性樹脂的應用比例最高，占人造板工業用膠黏劑用量的近90.9%[1]。原因在于該類樹脂具有膠接強度高、固化速度快、耐候耐久性優和生產工藝成熟等諸多優勢，與此同時，由于甲醛是主要合成原料之一，導致該類樹脂存在甲醛釋放問題，其應用面臨著嚴重挑戰。經過大量研究發現，控制甲醛釋放最為直接和有效的方式在于降低樹脂合成反應摩爾比，但隨著甲醛用量的不斷減少，雖然顯著降低了甲醛釋放，但樹脂的內聚強度不足、固化遲緩、耐水耐久性下降等缺陷隨之凸顯。因此，如何有效平衡甲醛釋放與樹脂性能、成本之間的關系，成為了目前木材膠接用氨基樹脂發展的關鍵。

超支化聚合物(HBPs)的出現和應用為氨基樹脂性能的平衡提供了新的視角。該類化合物因具有高度支化結構和大量的末端活性官能團，表現出了良好的溶解性、較低的黏度和較高的化學反應能力，目前在化學、材料、涂料、生物醫學等諸多領域展現出了非常誘人的前景[2-5]。

1 超支化聚合物在木材膠接用氨基樹脂改性中的應用基礎

1.1 獨特的結構特征

超支化聚合物的結構既不同于支化聚合物，也有別于樹形分子，其支化程度是介于支化聚合物和樹形分子之間，其結構示意圖見圖1。超支化聚合物高度支化的分子結構，將為樹脂網絡結構的形成提供有力支持。雖然與樹形分子相比，超支化聚合物的分子結構中存在較多缺陷，不如樹形分子結構完美，分子量的分布相對較寬，但就目前的應用情況而言并未表現出與樹形分子巨大的差別，甚至由于超支化聚合物的合成方法更加簡單，通常不需要繁雜的純化和分離、保護與反保護處理，生產成本更低，更易于實現工業化生產，具有更加廣闊的應用空間。

圖1 樹形聚合物和超支化聚合物示意圖

1.2 高溶解性

超支化聚合物與其線形同系物在性能上的區別之一就是由于其支化結構導致的溶解性提高，據相關研究發現[6]，超支化聚合物的溶解性幾乎是線形高分子溶解性的50倍，而黏度要比常規線形聚合物的溶液黏度低。由于分子鏈間無纏結，其特性黏度始終小于線形聚合物特性黏度，且隨分子量的增加而增加。鑒于這一特點，將其作為木材膠接用基體樹脂的改性劑時，可以穩定樹脂的黏度，不會因黏度的急劇變化造成操作的困難。同時，超支化聚合物分子結構末端基團對其溶解性也有很大的影響，這也為其在木材膠黏劑中的實際應用提供了可調節的空間。

1.3 活躍的反應特性

根據超支化聚合物的合成工藝特點，其分子結構末端含有大量的反應性官能團，并且具有很高的官能度，一般為12，16，32等，反應活性非常高，很容易進行化學修飾改性[7]。而經過化學修飾后的端基，通過進一步的反應，可得到類似于熱固性聚合物性能的具有網絡結構特性的交聯聚合體系，廣泛的交聯結構將為熱固性樹脂的高強度提供基礎。

2 超支化聚合物在木材膠接用氨基樹脂改性中的應用實踐

基于超支化聚合物的結構優勢、突出的物理和化學特性，為了解決木材膠黏劑的甲醛危害并提升其整體應用性能，近年來，利用超支化聚合物實現對木材膠黏劑性能提升的相關報道也日漸增長，相關研究工作可歸結為以下幾個方面。

2.1 超支化聚合物在脲醛樹脂中的應用

作為人造板生產中最重要的一類氨基樹脂，脲醛樹脂(UF)在工業化生產用膠黏劑中占有重要地位，然而脲醛樹脂的甲醛問題以及耐水性差等缺陷對其應用產生了極大限制。大量研究發現，導致脲醛樹脂性能失效的根本原因在于固化后樹脂的網絡交聯體系不夠致密，在水、熱及小分子的作用下，極易發生降解[8-10]。因此，對脲醛樹脂的改性應致力于不斷提升樹脂網絡結構體系的致密度。超支化聚合物以其獨特的結構和性能引起了研究者的逐步關注，而將超支化聚合物應用于脲醛樹脂中的文獻最早出現在Maminski的研究報道中，作者利用超支化聚醚與商用脲醛樹脂進行混合后，對固化后樹脂的機械性能進行測試和分析發現，超支化聚醚的加入量在2%～3%時，樹脂體系的硬度可以提高16%，剪切強度可以提高17%[11]。盡管取得了引人關注的結果，但上述體系并未運用在木材膠接中，因此，為了進一步考察對木材膠接的影響，幾乎在同一時期，Maminski和Essawy兩位教授[12-13]分別從不同方面對超支化聚合物改性脲醛樹脂在木材膠接中的應用進行了有關研究報道。Maminski教授比較了4種不同超支化聚合物對脲醛樹脂膠接強度和產品中甲醛釋放的影響，結果發現，超支化聚合物的應用可顯著降低產品的甲醛釋放，而膠接強度的變化與超支化聚合物的類型和用量有直接關系。與此同時，Essawy教授還發現樹脂在儲存期和凝膠化時間上也有很大的改變，樹脂儲存期可延長至15個月，凝膠時間也有較大的改善。之后，Essawy教授又開展了不同端基、不同代數的超支化聚合物在脲醛樹脂改性中的應用研究，相關研究均表明超支化聚合物作為脲醛樹脂的一種有效改性劑，不僅能夠提升樹脂的穩定性，增強木質產品的機械膠接強度，而且還可以作為游離甲醛的捕捉劑，極大地限制甲醛的擴散能力[14-15]。

與國外學者的研究相比，國內的研究工作還處于初期階段。其中，廖晶晶博士通過在實驗室自制不同代數的超支化聚酰胺-胺大分子聚合物，重點研究了其對脲醛樹脂固化性的影響。結果發現，在脲醛樹脂加成反應末期加入2%比例的超支化聚合物對脲醛樹脂固化速度的提升有明顯的作用，同時伴隨著樹脂固化溫度的降低，壓制的刨花板內結合強度提高了44.9%，對低摩爾比脲醛樹脂的改性效果更加突出[16-17]。本文通過對市售超支化聚合物進行改性處理后用于脲醛樹脂中，對比發現經改性后的脲醛樹脂體系具有更低的固化溫度和較高的熱穩定性，隨著樹脂中游離甲醛含量的明顯降低，樹脂的耐水性能得到了顯著提升，而樹脂的黏度并未發生大的變化[18]。

2.2 超支化聚合物在三聚氰胺甲醛樹脂中的應用

三聚氰胺甲醛樹脂(MF)具有固化快、顏色淺、樹脂固化后膠接強度和硬度高，以及優良的耐高溫等特性，常作為浸漬紙生產用膠粘劑。而三聚氰胺甲醛樹脂的穩定性差、固化后脆性大、存在甲醛污染等問題使得相關改性研究工作從未間斷。利用超支化聚合物的結構和性能優勢實現對MF樹脂的優化改性，公開的文獻報道還比較有限。根據周曉劍等[19]的研究報道發現，在合成后的MF樹脂中加入不同比例的市售超支化聚酰胺-胺聚合物，可顯著改善樹脂的黏度(從304 mPa·s降至215 mPa·s)、加快樹脂的固化速度(從120 s降至92 s)和延長樹脂的貯存期(常溫存放15 d以上)，而且浸漬膠膜紙的抗張強度和伸長率得到了明顯改善，抗張強度的提升幅度可達43%，說明樹脂的柔韌性和強度得到了顯著提升。此外，對膠膜紙的表面耐污漬、耐磨、抗拉和抗拉強度均有不同程度的提升。

2.3 超支化聚合物在氨基共縮聚樹脂中的應用

從文獻報道來看，在氨基共縮聚樹脂(以MUF為主)的改性方面，主要以樹形狀的大分子聚合物為主，如端氨基、端醛基、端酯基等[20-21]。通過在MUF樹脂合成反應的初期加入部分樹形狀支化聚合物用于替代部分比例的三聚氰胺或甲醛，將對樹脂的黏度、接觸角、凝膠時間等指標產生影響。在樹脂合成反應初期加入不同比例的端氨基支化聚合物，有利于樹脂黏度、接觸角的下降，而對樹脂固體含量、凝膠時間影響不大，用其制成的刨花板，2 h沸水內結合強度可由0.17 MPa提升至0.29 MPa。根據端氨基支化聚合物加入量的不同，靜曲強度提升幅度最高可達到33.3%，彈性模量增加幅度達24.5%。而在樹脂合成反應初期加入不同比例的端醛基支化聚合物用于替代部分甲醛參與樹脂的合成反應，制得的樹脂隨F/(M+U)摩爾比的降低，樹脂的黏度、凝膠化時間和接觸角均會不斷增加，與此同時，制得的刨花板的干狀內結合強度增加幅度不大，2 h沸水內結合強度出現了不同程度的下降，但基本都可以滿足標準使用要求。因此，不同端基的支化聚合物可以作為樹脂合成原料的替代物，不僅可以提升樹脂的整體性能，還可以有效減少甲醛的用量，是具有發展潛力的一種優良改性劑。

3 目前還存在的問題及建議

從超支化聚合物在氨基樹脂中的應用情況可以發現，盡管獲得了很多的積極成效，但事實上與理論預計目標還有一定距離。從超支化聚合物本身的結構和性能角度出發，理論上超支化聚合物的引入將會使氨基樹脂體系性能產生質的變化，很顯然以目前的研究結果而言超支化聚合物的優勢還未得到充分展示，所以樹脂整體性能的提升也比較局限。如何在氨基樹脂體系中最大限度地發揮超支化聚合物的作用，是氨基樹脂性能實現質變的關鍵。對此，建議圍繞以下幾個方面開展深入研究工作：首先，深入開展不同類型超支化聚合物的研發以及與氨基樹脂體系之間的最佳復合方式。盡管目前已商業化的超支化聚合物的類型在不斷涌現，但總體還位于高價位層面，不利于在氨基樹脂方面的大規模應用，因此，研發適合氨基樹脂體系用超支化聚合物不僅可以解決成本問題，對獲得高性能復合體系也至關重要。超支化聚合物與氨基樹脂之間的復合方式簡單來講可以分為共混和共聚，簡單的混合雖然有一定效果但非常有限，但體系性能難以發生質的改變。相對而言，共聚方式可以從化學層面實現交聯，將發揮更大的作用，但如何能將其按預期目標進行交聯聚合還值得思考和研究。其次，結構決定性能，加強不同物質之間化學反應層面的分析和結構形成機制的探索，通過對不同層面的分析和深入了解，為獲得最佳反應條件提供充分的理論支持。最后，對體系表征方法和膠接機理的再認識。良好的膠接體系除了要求具備合理的基體樹脂，膠接強度的形成過程也非常關鍵，因此對膠接形成機理的不斷認識和探索是非常必要的，而且對獲取性能優良的復合體系及各反應成分在體系中的不斷合理化也具有重要意義。

4 展望

超支化聚合物作為一種新型的大分子聚合物，由于具有一些突出的性能特征，在各領域均呈現出了旺盛的發展勢頭，盡管還存在一定的不足，但總體構架已經形成。相信在未來通過對超支化聚合物的不斷深入開發，可以實現通過分子設計，合成出滿足不同領域需求的具有特殊結構和性能的產物，同時，伴隨著木材膠黏劑行業研究者們的不斷努力，在將來能夠實現超支化聚合物的大規模生產和應用，為木材膠黏劑的更新換代貢獻力量。