混床樹脂工作層與溶液離子濃度的分布規律研究

董畢承，曹順安，陳東，蔣星明

(武漢大學 動力與機械學院，湖北 武漢 430072)

近年來，對混床的研究大多數基于實踐層面，重點關注混床出水在運行周期內的變化情況。而對運行過程中混床內部的樹脂型態以及工作層的分布、移動的研究很少，大多只停留在理論分析層面，鮮有實驗研究的文獻報道[1-2]。本文采用檢測混床運行過程中不同樹脂層高度出水的方法，并設計相應的模擬實驗裝置，研究各水質指標在樹脂層內的空間分布規律。

通過對樹脂工作層的監測，深入分析離子交換過程中樹脂層態的分布規律，有助于從理論上認識混床運行過程，準確地對混床的運行狀態進行評估，指導實際運行，針對性地對混床運行工藝參數進行調整，并提出改善措施，延長運行周期[3-4]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

NaCl、MgCl2、Na2SO4、CaCl2等均為分析純；MONOSPHERE 550A陰樹脂；MONOSPHERE 650C陽樹脂。

DIP550-B146加藥泵；CDLF2-9FDWSR循環泵；LU-920溫控儀；DEQ-RC-10樹脂柱；HK-304電導率儀；HK-2C pH計；Dionex Integrion HPIC離子色譜儀。

1.2 人工海水配制

離子交換柱進水為模擬凝汽器發生泄漏后的凝結水，采用高純水與人工海水按一定比例混合的方法配制。高純水存儲在水箱中。根據人工海水配制標準[5]，將 24.53 g NaCl、5.20 g MgCl2、4.09 g Na2SO4和1.16 g CaCl2溶于1 L除鹽水中，配制出來的原液電導率為400 mS/cm左右，存儲在加藥箱中。

1.3 實驗方法

實驗系統見圖1。

圖1 實驗系統簡示圖

原水經由水箱-循環泵-流量計-樹脂柱-水箱的流路循環。樹脂柱由透明有機玻璃制成，頂部端蓋及布水裝置采用304不銹鋼制作。實驗過程中除去的離子通過加藥泵加藥進行補充。

實驗設計5組進水電導率梯度(3，10，30，45，60 μS/cm)。采用蠕動加藥泵將人工海水泵入水箱，通過控制蠕動泵轉速來控制加藥流量，使得進水電導率穩定在需要的值附近。

在系統開始運行后，每隔一段時間對進水口不同高度取樣口的出水進行取樣分析，測定水的電導率、pH、陰陽離子濃度。

2 結果與討論

2.1 樹脂工作層的空間分布規律

在混床中，將所有離子型態均已飽和、失去除去溶液中離子能力的樹脂層定義為失效層。沿水流方向向下，自失效層之后，發生著離子的交換和排代過程，交換達到預定溶液濃度(出水水質)所需的離子交換樹脂層厚度稱為交換帶(也稱工作層)，在交換帶中進行的是多種形式的復雜交換[6-7]。工作層后仍然存在離子交換過程，直至水中的離子濃度低至無法再與樹脂發生離子交換[8]，這一部分稱為未工作層。工作層的起始與截止位置、厚度與移動速度受進水中可交換離子的性質、濃度、流速等多方面因素的影響[9-13]。其中進水離子濃度對樹脂工作層空間分布的影響呈現出一定的規律性。

2.1.1 進水電導率對工作層空間分布的影響 每輪實驗均在混床運行4 h和16 h后分別取樣，檢測水樣電導率，得到各進水電導率條件下出水電導率與取樣高度的瞬態關系曲線，見圖2。對得到的離散點采用3次樣條插值法進行擬合，得到工作層的具體空間高度。

由圖2可知，4 h取樣結果顯示，進水電導率為 3 μS/cm 時，所有取樣口電導率均在 0.4～0.7 μS/cm 范圍內波動。進水10 μS/cm時，最上端20 cm樹脂層的電導率在7.80～8.18 μS/cm波動，基本與進水電導率保持一致，因而將此段劃分為失效層；20～44 cm范圍，電導率發生突降，從 8.18 μS/cm 降低至0.99 μS/cm，此段樹脂層為工作層，厚度為 26 cm。44～70 cm，電導率緩慢降低，至70 cm處降低至0.40 μS/cm后便一直保持不變，這些剩余部分為未工作層。進水電導率為30，45，60 μS/cm時，電導率變化規律基本與10 μS/cm時保持一致，表現為高平臺-突降-低平臺的三段式分布。

由圖2可知，進水電導率不會影響樹脂層按失效層-工作層-未工作層的規律分布，但進水電導率的升高，對工作層的位置會有影響：在運行相同時間后，進水電導率高，導致工作層的位置更低，也即失效層的厚度隨進水電導率升高而升高。相同進水電導率水平下，4 h與16 h取樣的結果對比，反映了工作層在進水條件穩定的情況下，工作層厚度也能保持穩定，并在空間上的位置隨水流方向推移。

圖2 不同進水電導率水平下的出水電導率-高度關系

2.1.2 進水電導率對工作層厚度的影響 進水電導率3 μS/cm的條件下，可以判斷工作層厚度不超過8 cm。進水電導率為10 μS/cm時，在混床投運4，8，12，16，20 h后5次取樣檢測，4 h工作層位于14～38 cm，厚度24 cm；16 h工作層位于22～48 cm，厚度26 cm；8，12，20 h時，工作層厚度分別為26，24，28 cm。5次的平均值為26 cm?？芍嗤M水電導率下，不同時刻的工作層厚度基本保持不變，僅位置發生改變。進水電導率30，45，60 μS/cm水平下，以同樣方法測定，以5次取樣得到的工作層厚度取平均值，作為該進水電導率下的工作層厚度，結果見表1。

表1 不同進水電導率水平下的工作層平均厚度

進水水質良好的情況下，工作層厚度很低，<8 cm；隨進水離子濃度的增加，工作層厚度顯著增加，但增加到10 μS/cm后，進水電導率進一步升高，工作層厚度基本不再增加。進水電導率10，30，45，60 μS/cm 四種情況下，工作層厚度均在25～28 cm 范圍內。這說明在進水離子濃度很低，也就是稀溶液的情況下，離子濃度的增加會顯著增加工作層厚度，但離子濃度上升到一定程度，再增加濃度，對工作層厚度幾乎沒有影響。

低濃度的情況下，樹脂相與溶液相的離子交換平衡可以在很薄的樹脂層內迅速達到，離子流經樹脂幾乎可以被立即除去，此時增加離子濃度，需要更多的交換容量去除更多的離子，因此工作層厚度迅速增大。當進水離子濃度增大到一定程度，每一個截面的樹脂并非徹底達到了交換平衡，因此后來的進水依然會與工作層上部的樹脂發生交換，此時離子濃度即使再增加，在工作層范圍內足以使溶液相與樹脂相達到平衡，不會再進一步擴大。宏觀上表現為工作層厚度到達一定閾值后，不再隨進水離子濃度的增加而繼續增加。

2.2 溶液離子濃度的空間分布規律

樹脂柱自上而下設置多個取樣口，并依次編號。在進水電導率為60 μS/cm的條件下，對取樣口出水進行離子色譜分析，得到某一時刻混床內各溶液離子濃度的空間變化，從而探究其分布規律。

圖3 出水陰離子濃度空間分布

2.2.2 陽離子濃度分布 Na+、Mg2+、Ca2+三種陽離子的分布規律見圖4。

圖4 出水陽離子濃度空間分布

由圖4可知，Na+、Mg2+、Ca2+三種陽離子表現出截然不同的分布規律，Na+濃度在1～3號位置稍稍高于進水，3號開始不斷升高，至6號到達最高值6.911 mg/L，在6～10號內突降至 0.385 mg/L；隨后開始緩慢下降，至出水口降低至 0.103 mg/L。Mg2+自1號便開始下降，基本下降速度保持均勻，由 0.686 mg/L 降至0.013 mg/L。Ca2+則表現明顯的波動趨勢，在1號達到 0.813 mg/L，最低在5號低至0.348 mg/L，最終出水為0.723 mg/L。

Na+濃度在發生突降前反而會升高，與Cl-表現一致，這進一步印證了樹脂再生時的交叉污染帶來的影響。Mg2+發生降低的位置遠高于Na+，這與陽樹脂對Mg2+吸附性較大的特點相符，因而可以肯定，混床失效時，Na+的泄漏一定早于Mg2+。理論上Ca2+吸附性遠大于Na+和Mg2+，在水流更上游就應當被除去，但實際結果顯示，鈣離子除去效果很差，并沒有表現出有規律的下降趨勢。從離子交換平衡的角度分析，強酸型陽樹脂對三種離子選擇性大小為Ca2+>Mg2+>Na+，后兩種離子選擇性系數相差不是很大，鈣離子的選擇性系數比鈉離子高很多。以此為前提，在高價離子與低價離子發生交換的過程中，根據質量作用定律，推導出的離子平衡方程如下式所示：

3 結論與建議

(1)混床樹脂層分布自上而下：失效層-工作層-未工作層，混床工作層的空間分布主要受進水電導率的影響，進水離子濃度越大，失效層厚度越大；工作層厚度在一定范圍內隨進水離子濃度的增大而增大，超出該范圍后，不再因進水離子濃度的升高而繼續升高。

(2)混床失效層內Na+濃度反常升高，說明樹脂相內RNa型樹脂比例過高；Cl-濃度反常升高，說明樹脂相內RCl型樹脂比例過高，造成的原因為混床再生過程中發生交叉污染，應改進再生分離工藝，提高陰陽樹脂再生分離度。

(3)離子總濃度高的情況下，陽樹脂對Ca2+表現出極差的去除能力，因此發生凝汽器泄漏問題時，應重點監測混床出水的鈣離子濃度是否超標。