Mn(NO3)2改性無煙煤基活性炭電極材料特性

馬清清，趙世永，白建國，于繼圖，韓超

(1.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054；2.神華寧夏煤業集團，寧夏 石嘴山 753000； 3.陜西正通煤業有限責任公司，陜西 咸陽 712000)

活性炭是目前制備超級電容器電極的主要原料，因其具有良好的儲電性能[1-2]，價格便宜，但雜質含量高，在作雙電層電容器電極時，會出現漏電流、電壓保持性低等缺點。表面改性是一種有效提高活性炭電極材料的電化學特性的方法[3]。錳電極材料的改性問題一直頗受關注，因為氧化錳不僅有高的理論比電容[4]，而且資源豐富、價格低、環境友好、且具有多種價態[5-7]。目前為止，利用無煙煤化學活化法制備高比表面積的活性炭的研究還很少。本文以太西低灰無煙煤和太西超低灰潔凈煤為原料，利用Mn(NO3)2對其摻雜改性制備活性炭電極材料，考察Mn(NO3)2的添加對活性炭結構性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

無煙煤，泰西洗煤廠；硝酸錳、表面活性劑、碘、碘化鉀、亞甲基藍指示劑均為分析純；氫氧化鉀為電解液；聚四氟乙烯為粘結劑。

NOVA-1200氣體吸附儀；JSM6700F型場發射掃描電子顯微鏡；CHI660a電化學工作站；Ag/AgCl參比電極；6 mm×6 mm石墨電極；SK2-2-10型管式電阻爐；DHG-9070A型恒溫干燥箱；KQ5200B超聲波清洗器。

1.2 超級活性炭電極材料的制備

以太西無煙煤為原料，按一定的重量比在其中加入不同含量的 Mn(NO3)2溶液(分別為0，5%，10%，20%，40%，對應的活性炭樣品名稱為AC、AC-Mn5、AC-Mn10、AC-Mn20、AC-Mn40)和少許表面活性劑，并攪拌均勻，然后按質量比煤粉∶煤焦油=2∶1的比例放入捏合機中捏合，并加水調節，確保均勻。取出干燥。然后裝入管式爐的鋼管中，兩頭填充小磁管，放入管式電阻爐中，通入氮氣開始升溫。炭化、通水蒸氣活化一定時間后，接著在氮氣保護氣氛下自然冷卻至室溫，得到活性炭。

按質量比80∶10∶10 稱取活性炭、炭黑石和粘結劑聚四氟乙烯，加入少量乙醇，將混合物在超聲波中充分混合均勻，最后將混合料用液壓機以10 MPa的壓力壓在不銹鋼絲網上，制成圓片狀電化學電容器電極。電容器極片制成后在電化學工作站上進行恒流充放電、循環伏安、交流阻抗、循環性能測試[8]。

經探索性實驗及理論分析，選擇、確定了炭電極電化學性能的測試條件：選用堿性氫氧化鉀水溶液(30%KOH)作為電解質，于室溫下在工作電壓為 0～0.6 V 的范圍內采用10 mA/cm2的恒電流充電模式進行炭電極電化學性能的評價。

2 結果與討論

2.1 活性炭表征

2.1.1 X射線衍射(XRD) 圖1為不同錳含量活性炭的XRD圖譜。

圖1 不同錳含量活性炭的XRD圖

由圖1可知，2θ約為25°和42°處的特征衍射峰，對應于芳香層的(002)晶面和(100)晶面，表明了這5種活性炭中均有“石墨微晶”結構[9-11]。在2θ=25°時AC-Mn5峰值相對平緩，表明活性炭在錳鹽催化后石墨化程度降低。在AC-Mn40的XRD譜圖中，(002)晶面的衍射峰隨著錳鹽含量的增加而逐漸減弱和變窄[12]，這是由于錳含量的增加，催化劑錳鹽刻蝕作用逐漸增強，以及活性炭形成發達的孔隙結構，造成微晶層結構的進一步破壞，直至消失。從圖還可以發現，含錳活性炭中不僅含有主要氧化物MnO2，還有可能含有少量的其它價態的氧化物，它們的衍射峰相互重疊，使得含錳活性炭的衍射峰變得較為復雜。隨著活性炭中錳含量的增加，錳氧化物的衍射峰變得更加尖銳，這說明了MnO的晶體特征逐漸顯示，材料的結晶度增大[13]。

2.1.2 掃描電鏡(SEM) 以太西無煙煤為原料，加入不同含量硝酸錳催化劑得到的活性炭樣品掃描電鏡照片見圖2。

圖2 不同錳含量活性炭的SEM照片

由圖2可知，不含錳的活性炭表面呈封閉狀態，僅有細小的微孔，隨著錳鹽的添加及含量逐漸增加時活性炭的表面出現了小孔和大孔結構。當錳鹽含量達到40%時活性炭表面出現了塌陷。對于沒有添加錳鹽的煤原料，基本上就是煤在熱解過程中發生了有機質的裂解和縮聚反應，形成活性炭初步的多孔基體結構，然后再經過活化階段，經具有氧化性高溫水蒸氣的不斷氧化刻蝕，最終達到了造孔、擴孔的目的[14]。

2.2 錳鹽摻雜量對活性炭結構性能的影響

2.2.1 錳鹽摻雜量對活性炭收率的影響 由圖3可知，隨著錳含量的增大，活性炭收率越來越低。這是由于錳含量越大，炭化料結構的不均勻性和內表面活性點增加，活化反應速率增加，其活化與炭化反應的速度和機理發生改變，使原來不能形成孔隙的炭化物形成孔隙或擴孔。與此同時，孔隙壁上的碳原子也不斷被刻蝕，隨著錳鹽量的增加這種反應愈加明顯，因此活性炭的收率隨著錳含量的增加而呈現下降趨勢。

圖3 錳鹽摻雜量對活性炭收率的影響

2.2.2 錳鹽摻雜量對活性炭比表面積和孔結構的影響 由表1可知，錳鹽的添加使得活性炭比表面積得到明顯增大，當錳含量為5%時達到最大，為565 m2/g，結合SEM照片觀察到添加錳鹽后活性炭顆粒表面孔徑較多，表明錳鹽催化劑滲透刻蝕原料較深入，活化熱解反應充分，其孔隙結構豐富，所以比表面積得到增大[15]。

表1 不同錳含量活性炭的比表面積

由圖4可知，不含錳活性炭的吸附等溫線屬于I型等溫線，表明存在大量的微孔。含錳活性炭的吸附等溫線則屬于Ⅳ型等溫線，并在低壓力范圍內等溫線急劇上升，具有較大的吸附容量，并在0.4～1壓力范圍內存在明顯的回滯環，表明存在大量微孔和一定數量的中孔。從5個樣本的整體等溫線變化趨勢來看，當錳含量高到一定程度時，活性炭的等溫線就有可能低于沒有添加硝酸錳的活性炭等溫線。所以，只有添加適量的添加劑錳鹽，對活性炭比表面積的增大和孔容的提高具有促進的作用。

圖4 不同錳含量活性炭的吸附等溫線

由圖5可知，普通活性炭的孔徑都在2.3 nm以下，其中含錳活性炭含有2.3 nm的孔隙不多。通過添加錳鹽催化的活性炭，不僅孔徑>2.3 nm孔洞數量增加，同時還存在大量2.3～15 nm的介孔，所以錳的加入有效增加了離子擴散通道，降低擴散阻力，提高利用微孔，從而促進材料的電化學性能[16]。而這些特征都與圖5吸附等溫線所表現出的特征相互吻合。

圖5 不同錳含量活性炭的孔徑分布圖

2.2.3 錳鹽摻雜量對活性炭吸附性能的影響 由表2可知，不添加錳鹽的活性炭的碘值和亞甲基藍值都最小，分別為479.6 mg/g和56.8 mg/g；隨著錳鹽含量的增加活性炭的碘值逐漸減小。在活性炭錳含量<10%時亞甲基藍值逐漸增大，但當繼續增加錳鹽的含量時，則變化幅度不大。結果表明，錳的摻雜不但提高了活性炭對較大分子的吸附能力而且還改善了較小分子的吸附能力。

表2 不同錳含量活性炭的吸附特性

2.2.4 錳鹽摻雜量對活性炭電化學性能的影響 不同錳含量活性炭電極的恒電流充放電曲線見圖6。含錳活性炭電極的放電時間均比不含錳活性炭電極放電時間長，顯然，錳含量為10%的活性炭顯示的放電時間是最長的，表明其比電容最大。

圖6 不同錳含量活性炭電極的充放電曲線

結合表3可得，與不含錳活性炭電極比電容相比含錳活性炭電極比電容顯著較高。其中AC-Mn10的比電容是AC和AC-Mn40比電容的2.81倍和2.55倍。這是由于錳鹽的加入，導致活性炭孔隙增多，孔徑擴大，比表面積增大，使得雙電層界面增大，加之活性炭中殘留的錳的氧化物發生氧化還原反應以及活性炭表面的官能團均可產生部分準電容，所以雙電層電容逐漸增大，但當錳含量增大到一定程度時，活性炭大孔增多，比表面積降低，雙電層電容下降，法拉第準電容降低。因此，活性炭的比電容不會隨著錳含量的增加而提高。

表3 不同錳含量活性炭電極的比電容量

3 結論

(1)通過XRD和SEM測試，不含錳的活性炭表面主要以微孔結構為主，而含錳活性炭表面不僅有較多微孔而且還含有大孔結構。

(2)隨著錳含量的增大，活性炭收率逐漸降低。含有錳的活性炭比表面積最大可為565 m2/g，且不僅有<2 nm的微孔而且還存在大量2.3～15 nm的介孔，孔徑分布合理。錳的摻雜不但提高了活性炭對較大的吸附能力而且還改善了較小分子的吸附能力。

(3)含錳活性炭作為電極材料具有較好的電容性能，不同錳含量的活性炭電極材料在30% KOH電解液體系中進行恒流充放電測試(工作電壓為0～0.6 V，電流密度為10 mA/cm2)，電極材料比電容呈先增大后減小趨勢，在錳含量為10%時比電容達到最大值，為110.3 F/g。