自模板法制備中空多孔銀納米片

盧鵬薦，章嵩，官建國

(武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢 430070)

銀納米材料具有特殊的微觀結構和一系列量子尺寸效應，已經在諸多領域得到了較為成熟的應用，例如：化學催化[1]、抗菌殺菌[2]、光電器件[3]和生物檢測[4]等領域。模板法被認為是最適合制備銀納米材料的方法之一[5-7]，然而模板法通常需要使用昂貴的模板，且幾乎無法重復利用，大大增加了實驗成本。自模板法[8-10]是以反應中間產物為模板的方法，擺脫對常規模板法的依賴，具有合成步驟簡單、生產成本低以及易于大規模制備的優點。本文采用自模板法，以合成過程中的中間產物(四硅酸銀)為軟模板，經過NaBH4還原得到中空多孔的銀納米片。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AgNO3(99.8%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP K30，99.5%)、去離子水、Na2SiO3溶液(99.8%)、NaBH4均為分析純。

Ultima IV X射線衍射儀；Inca X-Max能譜儀；S-4800 場發射掃描電鏡；TECNAIG20透射電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

首先在40 mL AgNO3溶液(0.02 mol/L)中加入一定量的PVP(按PVP/AgNO3=3∶1的比例)，在 0 ℃ 下攪拌幾分鐘，使溶液混合均勻。然后，加入 1 mL Na2SiO3溶液(0.08 mol/L)，反應20 min，繼續加入20 mL的NaBH4溶液(0.1 mol/L)，在0 ℃的條件下反應1 h。最后，在8 000 r/min轉速下離心分離，分別用去離子水和無水乙醇各洗3次，得到產物。

1.3 表征

銀納米片的形貌表征采用場發射掃描電鏡(20 kV)，銀納米片的物相鑒定銀采用X射線衍射(Cu靶)，銀納米片的選區電子衍射和高分辨形貌采用透射電子顯微鏡(200 kV)。

2 結果與討論

2.1 產物的結構和形貌分析

圖1a為產物的EDS圖譜，單一的Ag峰說明所得物質為銀納米片且沒有其它雜質，其中Al峰是由承載鋁基板產生。圖1b是產物的X射線衍射圖譜。四個衍射峰的2θ角分別為38.1，44.3，64.4，77.4°，對應著銀的(111)、(200)、(220)和(311)四個晶面[11]，與標準卡片對應(JCPDS cards 04-0783)，沒有其他的雜質峰，也進一步證實得到的產物是面心立方銀的純相。

圖1 銀納米片的EDS圖譜(a)和X射線衍射圖(b)

由圖2的掃描電鏡圖可知，所得產物為多孔的銀納米片，形狀有三角形、四邊形、五邊形和六邊形，總體呈現片狀結構。由圖2b顯示，銀納米片呈現為中空多孔的結構，邊長約為500 nm，壁厚為40～60 nm，表面為多孔狀結構，孔徑為10～100 nm。圖2c是單個的銀納米片的透射電子顯微鏡圖片，從圖片中也可以看出表面呈多孔狀結構，孔徑為10～100 nm。圖2d是隨機選取的單個銀納米片的選區電子衍射圖。衍射花樣呈現為衍射環，說明所得產物是多晶結構。各個衍射環分別對應著銀的(111)、(200)、(220)、(311)晶面[12-13]。

圖2 銀納米片的顯微結構圖(a、b)和單個銀納米片的透射形貌(c)及選區電子衍射圖(d)

2.2 不同時間段的產物形貌分析

為了分析網絡狀中空銀納米片的形成機理，對不同時間段的產物形貌進行了表征。由圖3a可知，在反應進行15 min時，得到的是片狀結構，表面由比較稀疏的納米顆粒排布成網狀結構，通過插入圖可以看出這些不規則的納米顆粒是包覆在一種片狀結構上。圖3b顯示，在30 min時，得到的是中空多孔片狀結構，也就是說，夾層內部沒有其他結構存在。圖3c顯示，在反應1 h后，得到的也是中空多孔片狀結構。相較于30 min時，表面更加的致密平整，也就是說空隙直徑減小。因此，認為這種中空多孔結構的形成是以某個中間產物為軟模板，還原生成的銀原子在軟模板表面包覆生長，隨著網狀片形結構的形成，軟模板逐漸消失，最終得到這種中空多孔片狀納米片結構。

圖3 不同時間段的產物FE-SEM

2.3 中間產物結構分析

為了進一步分析這種中空多孔片狀銀納米片的形成機理，證實反應過程中軟模板的存在和作用，對加還原劑(NaBH4)之前的產物形貌和結構進行了分析。圖4a是加入NaBH4之前所得中間產物的X射線衍射圖，對應的峰是Ag10Si4O13的特征峰且沒有雜相衍射峰的存在[14]，說明得到的中間產物為 Ag10Si4O13。圖4b的EDS圖譜顯示有Ag、Si、O三種元素存在(Al是承載基底鋁箔)，進一步說明了得到的中間產物為Ag10Si4O13。圖4c和4d是對應中間產物的低倍和高倍掃描電鏡(FE-SEM)圖，呈現片狀，邊長約為500 nm，最大徑<1 μm。圖4d的高分辨掃描電鏡圖片顯示，Ag10Si4O13片厚度約為 60 nm，且片狀結構是由無數納米顆粒堆積而成，最終形成中空多孔片狀結構。中間產物Ag10Si4O13與最終產物Ag納米片在尺寸和形貌上有一定的相似性，因此認為中空多孔銀納米片是以中間產物Ag10Si4O13為軟模板生長而得到的。

圖4 加還原劑之前的產物表征

2.4 形成機理推測

石英砂和堿的配合比例即SiO2和Na2O的摩爾比決定著硅酸鈉(Na2O·mSiO2)的模數m，模數即顯示硅酸鈉的組成，又影響硅酸鈉的物理、化學性質，因此，Na10Si4O13可表示為5Na2O·4SiO2[14]。

結合不同階段的產物形貌以及加還原劑之前的產物形貌和結構分析，初步提出了中空多孔銀納米片的形成機理。主要包括以下幾個步驟：①在 AgNO3中加入Na2SiO3后，在堿性條件下生成四硅酸銀小顆粒；②四硅酸銀顆粒聚集生長得到片狀的四硅酸銀沉淀；③當加入還原劑后，四硅酸銀被還原生成銀原子，在一定的反應速率下，生成的銀原子以片狀四硅酸銀為模板，生長在四硅酸銀顆粒間的間隙(表能量比較高，活性好)并形成類似短棒狀結構，四硅酸銀小顆粒不斷被還原，同時往外釋放H2，氣體的釋放使得表面孔洞變大；④隨著反應的進行，還原生成的銀原子繼續沉積生長，直至Na10Si4O13模板逐漸被還原耗盡，最終形成中空多孔的銀納米片。反應的過程見圖5。整個過程的化學反應機理如下：

圖5 中空多孔片狀結構的形成過程圖

10AgNO3+4Na2SiO3+2NaOH=

Ag10Si4O13↓+10NaNO3+ H2O

2Ag10Si4O13+5NaBH4+40NaOH=

20Ag↓+5NaB(OH)4+2Na10Si4O13+10H2↑

3 結論

采用自模板法合成中空多孔的銀納米片，在AgNO3和PVP的混合溶液中引入Na2SiO3溶液，合成具有片狀形貌的四硅酸銀軟模板，經過NaBH4還原得到中空多孔的銀納米片，最大徑長在1 mm左右，壁厚<100 nm。加入Na2SiO3后，Ag10Si4O13軟模板的形成和反應過程中氣泡的釋放是得到中空多孔的片狀銀納米片的關鍵。這種結構不但具有片狀結構，而且具有內部空心表面多孔的夾層結構。因此，這種結構將具有更加豐富更加優異的性能，可能在化學傳遞、生物醫藥、封裝材料，特別是導電材料等領域中有著重大的應用。