ZSM-35分子篩上戊烯骨架異構化

馬健波，高卓然，胡亞瓊，蔡海軍，朱小春，張學軍

(1.中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院 中國石油天然氣集團(CNPC)清潔燃料重點實驗室，北京 102206；2.中國石油天然氣股份有限公司 烏魯木齊石化分公司，新疆 烏魯木齊 830019；3.中國石油大學(北京) 中國石油天然氣集團(CNPC)催化重點實驗室，北京 102249)

異戊烯是重要有機化工原料，主要用于生產叔戊基甲基醚、異戊橡膠、異戊醇、2，4-二叔戊基酚等有機原料和精細化學品[1-2]。在催化裂化裝置生產的C5烯烴中，正戊烯含量占40%～50%，通過烯烴骨架異構化反應將正戊烯轉化為異戊烯可以大幅度提高異戊烯產量[3-4]。烯烴骨架異構化技術研究多集中在正丁烯骨架異構化[5-7]。宋毅等研究了ZSM-35上1-己烯骨架異構化反應[8-9]，Carmen M.Lopez對SAPO-11、BEA、AlMCM-41上正戊烯骨架異構化反應進行了研究，但未涉及ZSM-35上戊烯的骨架異構化反應[10]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅溶膠(二氧化硅含量30.0%，氫氧化鈉 0.4%)、偏鋁酸鈉(含氧化鋁16.5%)、乙二胺、氫氧化鈉、硝酸銨均為化學純；去離子水，自制；煉廠混合C5輕烴，組成見表1。

表1 煉廠混合C5輕烴

Smartlab型X射線衍射儀(XRD)；ASAP2020型全自動比表面及孔徑分析儀；Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀；Agilent-7890氣相色譜儀；200F型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 ZSM-35合成

反應物的摩爾組成為SiO2·(0.01～0.05)Al2O3·(0.05～0.50)Na2O·(0.1～1.0)EDA·(20～40)H2O。將一定量的硅溶膠、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、乙二胺、去離子水按順序在不斷攪拌下加入合成釜中，把合成釜密封，放入烘箱，升溫到指定的反應溫度，經過一定的反應時間后取出。反應釜經冷卻后卸出反應物料，經過反復洗滌、抽濾后，在120 ℃干燥2 h、550焙燒 4 h 后得到鈉型ZSM-35。將鈉型ZSM-35用1 mol/L的硝酸銨水溶液在80 ℃交換，再用去離子水洗滌后，在120 ℃干燥2 h、550焙燒 4 h 得到氫型ZSM-35。

通過調整沸石合成液的組成和晶化條件，可以得到硅鋁比分別為30，50，70以及晶體尺寸分別為2 μm，1 μm，500 nm的ZSM-35分子篩。

1.3 ZSM-35表征

采用XRD進行結構表征。以CuKα線為輻射源，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描速率 5(°)/min，掃描范圍2θ=5～85°。

采用全自動比表面及孔徑分析儀進行低溫N2吸附-脫附表征。測試前，試樣在 570 Pa 及90 ℃下抽真空1 h，再升溫至350 ℃，抽真空5 h，然后降至室溫進行測試。

采用傅里葉變換紅外光譜儀進行吡啶吸附表征，測定分子篩的B酸和L酸。將試樣壓片后固定于反應池中，在1×10-3Pa、450 ℃的條件下凈化 2 h，降溫至90 ℃，使試樣飽和吸附探針分子吡啶，然后程序升溫至指定溫度，真空脫附20 min，記錄Py-FTIR譜圖。

采用場發射掃描電子顯微鏡測量分子篩晶粒的尺寸，結果取平均值。

1.4 ZSM-35上的戊烯骨架異構化反應

將ZSM-35分子篩與硅溶膠按80∶20的比例混合均勻，再加入田菁粉少許，經混捏、擠條成型后，在120 ℃干燥2 h，500 ℃焙燒4 h后制成ZSM-35催化劑。

戊烯骨架異構化反應在小型固定床反應裝置上進行。反應器內徑17 mm，催化劑裝填量10 g。采用K型熱電偶測定反應溫度。原料及反應產物采用氣相色譜儀進行分析。

烯烴骨架異構化反應有兩個重要指標：第一個是正戊烯轉化率；第二個是異戊烯選擇性，其定義分別為：

正戊烯轉化率=

異戊烯轉化率=

2 結果與討論

2.1 合成ZSM-35分子篩的表征

2.1.1 合成ZSM-35分子篩XRD 合成不同硅鋁比的ZSM-35的XRD譜圖見圖1。

由圖1可知，合成的試樣在2θ=5～30°內出現明顯的ZSM-35的特征衍射峰，而且合成試樣在2θ=5～85°內沒有出現其他分子篩的特征衍射峰，表明所合成的分子篩為純相ZSM-35。隨著硅鋁比的增加，衍射峰9.4°的強度表現出先降低后增加的趨勢，而其他特征衍射峰(22.4，22.7，23.3，23.7，24.5，25.3°)的強度則隨著硅鋁比的增加略有下降，但下降的幅度不大。

圖1 不同硅鋁比ZSM-35的XRD譜圖

2.1.2 合成ZSM-35分子篩Py-FTIR 合成不同硅鋁比的ZSM-35的Py-FTIR譜圖見圖2。

圖2 不同硅鋁比ZSM-35的Py-FTIR譜圖

有文獻報道隨著硅鋁比的增加，ZSM-35分子篩弱酸位和強酸位的酸強度和酸量逐漸減小[11-12]。由圖2可知，隨著硅鋁比的增加，弱的L酸表現出先增加后減少的趨勢，強L酸則隨著硅鋁比的增加而增加。分子篩上B酸量遠高于L酸量，且隨著分子篩的硅鋁比增加，分子篩的B酸量呈現不斷減少的趨勢。

2.1.3 合成ZSM-35分子篩SEM 合成不同晶粒尺寸的ZSM-35的SEM譜圖見圖3。

圖3 不同晶體尺寸ZSM-35的SEM譜圖

由圖3可知，合成不同晶粒尺寸的ZSM-35均顯示出較為規則的典型的片狀結晶，這和陶蕾等的文獻報道是一致的[13]。其中大晶粒分子篩平均粒徑約2 μm，中等晶粒分子篩平均粒徑約1 μm，小晶粒分子篩平均粒徑約500 nm。雖然分子篩的尺寸有所差別，但是ZSM-35晶體的形狀比較接近，且晶形都比較完整。

2.2 合成ZSM-35分子篩上戊烯異構化

2.2.1 分子篩硅鋁比對戊烯異構化反應的影響 不同硅鋁比ZSM-35催化劑上正戊烯轉化率及異戊烯選擇性隨時間的變化見圖4、圖5。在分子篩催化劑上的反應過程也是催化劑逐漸積碳，活性逐漸損失的過程[14-16]。

由圖4、圖5可知，反應初期低硅鋁比ZSM-35催化劑上由于酸性很強，轉化率很高，但是選擇性很差。隨著反應的進行，部分酸中心被積炭覆蓋，戊烯的轉化率下降，產品選擇性改善。高硅鋁比ZSM-35催化劑轉化率低于低硅鋁比催化劑，但是其在戊烯骨架異構化反應中表現出良好的選擇性和活性穩定性。

圖4 不同硅鋁比ZSM-35催化劑上正戊烯轉化率

圖5 不同硅鋁比ZSM-35催化劑上異戊烯選擇性

2.2.2 分子篩晶體大小對戊烯異構化反應的影響 不同晶體尺寸ZSM-35催化劑上正戊烯轉化率及異戊烯選擇性隨時間的變化見圖6、圖7。

圖6 不同尺寸ZSM-35催化劑上正戊烯轉化率

圖7 不同尺寸ZSM-35催化劑上異戊烯選擇性

由圖6可知，隨著ZSM-35晶體尺寸分子的減小，正戊烯的初始轉化率上升。隨著反應的進行，正戊烯轉化率下降，但大晶體尺寸分子的ZSM-35上正戊烯轉化率的下降速度更快一些。由圖7可知，隨著晶體尺寸分子的減小，異戊烯產品的選擇性上升；小晶粒ZSM-35催化劑相對其他兩種尺寸ZSM-35催化劑具有更高的活性、更好的選擇性以及催化異構化反應的活性穩定性。

3 結論

(1)采用水熱合成法合成了具有不同硅鋁比、不同晶體尺寸的ZSM-35，XRD、SEM分析結果顯示合成分子篩為純相ZSM-35。隨著硅鋁比和晶體尺寸的增加，ZSM-35特征衍射峰(22.4，22.7，23.3，23.7，24.5，25.3°)強度下降。

(2)隨著合成ZSM-35硅鋁比的增加，ZSM-35的總酸量以及B酸含量下降，ZSM-35催化劑上正戊烯的轉化率下降，但異戊烯的選擇性上升。

(3)隨著合成ZSM-35晶體尺寸的減少，ZSM-35催化劑上正戊烯的轉化率上升，異戊烯的選擇性也上升。小晶體尺寸的ZSM-35催化劑在戊烯骨架異構化反應中不但表現出更好的活性、選擇性，而且具有更好的活性穩定性。