MgCl2催化甲殼素熱解反應動力學分析

殷海青，王廣樂，劉健行，徐丙寅

(青海民族大學 化學化工學院，青海 西寧 810007)

隨著全球能源危機的到來，綠色可再生的生物質能源擁有巨大的發展潛力[1-2]。將生物質熱解轉換成高附加值的化學產品受到研究者的廣泛關注[3-7]。甲殼素是一種天然多糖，在自然界中含量僅次于纖維素，也是固定氮元素含量最高的天然高分子多糖[8]。作為一種可再生的綠色資源，年產量可達1 000億噸左右，其自身及衍生物利用價值非常高，因此廣泛應用于醫藥、化妝品、食品、環保等領域[9]。本文對甲殼素進行熱重實驗，并結合Coast-Redfern積分法[10]研究含有堿土金屬元素的氯化鎂溶液對甲殼素熱解特性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲殼素(chitin)、氯化鎂、氮氣均為分析純。

Vario Macro Cube型元素分析儀；STA409PC型熱重分析儀。

1.2 實驗方法

用去離子水配制質量分數為65%的MgCl2溶液。將一定量的甲殼素分別以浸漬比為2∶1和 3∶1浸泡在MgCl2溶液中，并放置到恒溫振蕩儀24 h后取出，將樣品置于真空干燥箱內，在45 ℃下干燥 2 h，得到干燥的樣品，用于熱重分析。

使用熱重分析儀對樣品(3～5 mg)進行熱重分析。在100 mL/min的高純N2流的情況下，采用非等溫熱重法，以10 ℃/min的升溫速率從室溫加熱至800 ℃，進行熱重分析。用元素分析儀進行C、H、O、N元素含量分析，結果見表1。

由表1可知，經過MgCl2浸漬后，樣品中含有一定量的MgCl2，因此C和N元素含量下降。在 110 ℃ 條件干燥，MgCl2中的結晶水最多脫除2個，所以MgCl2中至少還含有4個結晶水，從而導致H和O含量基本保持不變。各種元素分析是單獨檢測的，所以加和不等于100%，是合理范圍內的。

表1 甲殼素的元素分析

2 結果與討論

2.1 不同浸漬比的MgCl2對甲殼素熱解過程的影響

兩種浸漬比的MgCl2作用下，甲殼素熱解的TG和DTG曲線分別見圖1和圖2。

圖1 樣品的TG曲線

圖2 樣品的DTG曲線

由圖1可知，MgCl2的加入，使甲殼素原有的熱解行為方式發生了明顯的變化。當溫度低于100 ℃時，由于樣品中含有一些水分，隨著熱解溫度的升高，物理蒸發失水，在TG曲線和DTG曲線圖中均可以看到一個較小的失重平臺。當溫度在100～180 ℃ 范圍內，TG曲線顯著下滑，這是由于MgCl2中結晶水的脫除和甲殼素高分子鏈部分斷裂，聚合度下降；溫度高于180 ℃時，曲線再次明顯下滑，是因為隨著溫度的升高，MgCl2結晶水的脫除以及甲殼素熱解過程吸收大量的能量，造成分子內氫鍵的斷裂，自由基和羰基等形成一些易揮發性的小分子物質，如CO2等。與之相對應的DTG曲線出現了兩個尖銳的峰，也說明在這一熱解溫度區間包括MgCl2結晶水的脫除，甲殼素分子內化學鍵的斷裂，形成揮發性氣體。隨著熱解溫度的升高，TG曲線變緩，DTG曲線平穩，表明樣品殘留物逐漸炭化，揮發分大部分已經被去除，最終形成難以熱解的固定炭。與純甲殼素相比，MgCl2的加入提高了焦炭產量，熱解溫度降低，表明MgCl2的加入對焦炭的形成起到催化作用。

由圖1可知，浸漬比為2∶1時，MgCl2作用下，甲殼素的熱解溫度從300 ℃降低到110 ℃；浸漬比為3∶1時，甲殼素的熱解溫度從300 ℃降低到130 ℃左右。活化能越低，生物質越容易熱解，而熱解溫度降低，就是化學鍵斷裂所需要的能量降低，也就是降低了熱解所需的活化能。進而說明，MgCl2對甲殼素的熱解起到很好的催化作用。而不同浸漬比MgCl2的作用下，甲殼素隨熱解溫度的升高呈現出相似的熱解反應特性，說明這兩種浸漬比對MgCl2催化甲殼素熱解影響不大。

2.2 甲殼素的熱解動力學研究

由TG曲線可知，曲線在不同的溫度區間發生了轉折，表明活化能在整個區間內并非常數，隨著反應的變化不斷變化。所以，本文主要對樣品的快速熱解階段進行動力學研究，熱解反應機理函數表達式[11]：

(1)

A——指前因子，min-1；

β——升溫速率，℃/min；

Ea——表觀活化能，kJ/mol；

R——氣體摩爾常數，8.314 kJ/(mol·K)；

n——熱解反應級數。

甲殼素熱解動力學參數結合Coast-Redfern積分算法，對式(1)進行整理：

當n=1時[8]，

(2)

當n≠1時[12]，

(3)

表2 甲殼素的熱解動力學參數

由表2可知，無論反應級數為何值時，樣品熱解反應活化能基本都降低。不同浸漬比下，熱解活化能不同，浸漬比越大，所需活化能越高。這表明MgCl2與甲殼素之間發生了相互作用，可以降低甲殼素的熱解活化能。在TG曲線中，樣品熱解向低溫區移動，也表明熱解反應所需活化能降低。根據相關系數(R2)的絕對值越接近于1，擬合效果越好，表明所選機理函數與實際熱解過程越相符[13]。不同反應級數和不同浸漬比的情況下，活化能不同，但線性關系相差不大。而無論反應級數為多大，數據擬合程度相對較高，這也表明了MgCl2作用下，甲殼素的熱解反應是一個復雜的多級反應過程，并不是某種單一反應。MgCl2催化加速了熱解反應的進行，這為甲殼素機理研究奠定了一定的理論基礎。

3 結論

(1)樣品在熱解過程中發生了相互作用，甲殼素熱解溫度從300 ℃降低到了110 ℃左右，固體產率增加，表明MgCl2對甲殼素熱解反應起催化作用，明顯降低熱解反應所需活化能。浸漬比對甲殼素熱解行為影響不大，樣品熱解行為相似。

(2)積分線性擬合的動力學參數表明，浸漬比小，所需活化能越小。無論反應級數為多大，其線性擬合效果均較好，并不能判斷甲殼素熱解反應的級數。從而推斷MgCl2催化甲殼素熱解反應是一個復雜的多種反應過程，并不是某種單一反應。