油井水泥用微球型防腐蝕劑的合成及性能評價

張健，王長寧，彭志剛

(1.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院，陜西 西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西 西安 710018；3.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

近年來隨著高含酸氣藏的勘探開發，使得固井水泥環面臨更加嚴峻的腐蝕挑戰[1-2]。在四川盆地海相碳酸鹽儲層中含有大量酸性CO2氣體，固井水泥環在高溫高壓高濕環境中遭受其強烈的腐蝕破壞，造成水泥環強度降低、滲透率增大[3-4]，隨著腐蝕程度的加劇，進一步導致水泥環層間封隔作用失效，嚴重破壞了井筒完整性，縮短了氣井生產年限[5-6]。因此，高含酸性氣藏固井作業對水泥環的腐蝕完整性提出了更高的要求[7-13]。為了更好提高水泥石的抗腐蝕性能，本文制備一種聚合物微球型防腐蝕劑(PSAC)，對其微觀結構和抗腐蝕性能進行了表征和評價，并探討了其抗腐蝕作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯乙烯(St)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、對苯乙烯磺酸鈉(SSS)、過硫酸銨(APS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)均為分析純； Nano-SiO2、KH-570、API G級中抗硫油井水泥、硅粉、SXY(分散劑)均為工業品。

WHY-10/300型微機控制全自動壓力試驗機；X-Pert MPDPRO型XRD衍射儀；PALS190 Plus 型Zeta電位儀和激光粒度分析儀；H-600型透射電子掃描電鏡；STA449F3 型傅里葉紅外分析儀；Quanta450型環境電子掃描電鏡；MesoMR核磁共振孔隙結構分析與成像系統。

1.2 防腐蝕劑(PSAC)的合成

稱取一定量經過100 ℃活化24 h的納米SiO2，加入100 mL乙醇當中，常溫超聲分散30 min，再向其中加入硅烷偶聯劑KH-570，繼續超聲分散 30 min，轉移到裝有回流冷凝管、電動攪拌器的 100 mL 四頸燒瓶中于60 ℃條件下回流反應3.0 h，將所得穩定懸浮液冷卻至室溫離心分離水洗若干次后，將所得白色粉末置于真空干燥箱中常溫干燥 12 h，即得改性納米SiO2。

將60 mL去離子水與0.25 g改性納米SiO2、0.10 g SSS、5 mL 2.40%APS水溶液和15.0 g混合單體(St和HEA質量比為3.25)預先高速機械乳化15 min后，移入裝有攪拌器、冷凝管、溫度計、恒壓滴液漏斗的250 mL四口燒瓶，升溫至70 ℃進行反應，待混合溶液出現藍光且回流消失后持續保溫 30 min，升溫至80 ℃，滴加一定量的改性納米SiO2/SSS/APS混合溶液和HEA/MMA混合單體進行后續聚合，控制5.0 h滴加完畢，然后在90 ℃下保溫熟化2.0 h即得微球型防腐蝕劑(PSAC)。

1.3 腐蝕評價實驗

按照GB 10238《油井水泥》附錄A[14]中的水泥漿制備方法分別配制加有水泥固體含量0.0，6.0%，12.0%的PSAC防腐水泥漿體系，水灰比均為0.44，高溫穩定劑硅粉加量均為35%，將攪拌均勻的水泥漿注入圓柱(d×h=2.5 cm×5 cm)模具，常壓水浴90 ℃養護3 d后，將水泥石脫模并轉入高溫高壓養護釜進行連續60 d的腐蝕實驗，腐蝕環境為N27.0 MPa，CO23.0 MPa，溫度120 ℃。分別對7，14，30，60 d腐蝕水泥石進行階段性宏觀和微觀性能分析測試。所有待測樣品均需浸泡在丙酮溶液中，防止水化及空氣中CO2對測試結果的影響。

1.4 分析評價方法

將合成的PSAC用去離子水稀釋成質量分數為0.4%的溶液，測試其平均粒徑、透射電鏡(TEM)及紅外分析，測試溫度均為室溫。

采用微機控制全自動壓力試驗機對達到規定腐蝕齡期的水泥石進行抗壓強度測試。

采用核磁共振孔隙結構分析與成像系統對達到規定腐蝕齡期的水泥石孔徑特征進行測定，可測孔徑范圍為3×105～3.14×105nm，測試之前樣品需抽真空水飽和處理24 h。

用X射線衍射儀和環境掃描電子顯微鏡分別對達到規定腐蝕齡期的水泥石水化產物物相組成和微觀形貌結構進行分析，測量模式：連續掃描，掃描速率8(°)/min。

2 結果與討論

2.1 PSAC微觀結構表征

2.1.1 紅外分析 PSAC紅外譜圖見圖1。

圖1 PSAC的紅外譜圖

2.1.2 TEM和粒徑分析 圖2為PSAC的TEM圖和粒徑分布圖。

圖2 PSAC的TEM圖片和粒徑分布圖

由圖2可知，防腐蝕劑PSAC呈現核-殼球狀形態，且具有良好的圓球度，分散均勻，無相互粘連現象，同時，通過粒徑分布圖可知，PSAC為一種納米尺度微球，平均粒徑細化到211.6 nm，呈現窄分布狀態，分布集中。

2.2 腐蝕評價實驗

2.2.1 腐蝕深度 圖3為空白水泥石和添加PSAC水泥石經過30 d腐蝕后的斷面深度顯微圖片，圖4為經過連續60 d腐蝕后的腐蝕深度數據圖。

黑與白是永遠的流行色，太極也正是黑白兩色組成，蘇泊爾R9713凈水機正是演化了極簡式設計，和MUJI風格非常相似。

圖3 水泥石經過30 d腐蝕后斷面酚酞染色和光學顯微圖片

圖4 水泥石腐蝕深度

由圖3酚酞染色部分可知，未被腐蝕水泥石基體呈現紅色，腐蝕部分由于堿性產物的消耗呈現青色，進一步通過斷面深度顯微圖片可知，腐蝕深度從邊沿逐漸蔓延至內部，腐蝕前沿呈現鋸齒狀，同時還可以看到，PSAC水泥石腐蝕蔓延深度明顯小于空白水泥石。

由圖4可知，空白水泥石的腐蝕深度發展速度明顯高于PSAC水泥石，經過7 d腐蝕后，CO2侵蝕深度已達0.42 mm，而PSAC改性水泥石并未出現侵蝕深度；當腐蝕養護時間達到30 d時，空白水泥石的腐蝕深度侵蝕蔓延至2.43 mm，加有6.0%和12.0%PSAC水泥石的腐蝕深度增長為1.02 mm和0.76 mm，腐蝕深度僅為空白水泥石的41.98%和33.74%，當腐蝕時間達到60 d時，空白水泥石腐蝕前沿已延伸至5.24 mm，而加有6.0%和12.0%PSAC水泥石的腐蝕前沿分別延伸至1.24 mm和 0.98 mm，分別為空白水泥石的23.66%和18.70%。上述腐蝕深度實驗結果表明，防腐蝕劑PSAC使得水泥石抗CO2侵蝕能力和抗腐蝕能力顯著提高。

2.2.2 孔隙率及孔徑分布 圖5為空白水泥石和添加PSAC水泥石腐蝕前后的孔徑分布圖及孔隙率變化趨勢圖。

圖5 水泥石被CO2腐蝕后的孔隙率及孔徑分布

由圖5可知，PSAC使得水泥石初始孔隙率顯著降低，6.0%和12.0%PSAC水泥石的孔隙率分別為9.65%和8.32%，比空白水泥石(12.53%)分別降低2.88%和4.21%；不論是空白水泥石還是PSAC水泥石，經過腐蝕之后孔隙率均表現為先降低后增大的發展趨勢，但變化幅度明顯不同。具體表現為，當腐蝕時間達到14 d時，空白水泥石孔隙率增長率為-1.49%，6.0%PSAC水泥石和12.0%PSAC水泥石孔隙率增長率分別為-1.04%和-0.8%，上述結果表明，腐蝕初期，PSAC水泥石受到CO2腐蝕程度小于空白水泥石。當腐蝕時間延伸到60 d時，空白水泥石孔隙率增長率為3.5%，而6.0%PSAC水泥石和12.0%PSAC水泥石孔隙率增長率分別為 2.17% 和1.47%，上述結果表明，不論在腐蝕初期還是腐蝕后期，PSAC水泥石受到CO2腐蝕程度均小于空白水泥石，其抗腐蝕性能優異。進一步分析圖5孔徑分布還可以看出，經過長時間腐蝕之后，水泥石的微觀孔徑結構也發生了相應變化，空白水泥石中微孔(>50 nm)體積增加了36%，而6.0%和12.0%PSAC水泥石中微孔(>50 nm)體積分別減少了15%，20%，微細孔(<50 nm)體積分別增加了37%，43%。根據吳忠偉微孔孔劃分標準可知[15]，孔徑>100 nm的為有害孔、<50 nm的為無害孔，介于兩者之間的為少害孔。空白水泥石腐蝕之后有害孔和少害孔比例增多，微觀孔徑結構粗化，而PSAC水泥石腐蝕之后無害孔比例明顯增加，微觀孔徑結構細化，水泥石基體密實度增加，從而抗滲性提高。

2.3 抗CO2腐蝕機理研究

普遍認為提高固井水泥石抗腐蝕性能主要有以下3種途徑[14-15]：提高水泥石密實度、降低初始滲透率、減少水化產物中初始氫氧化鈣含量。不同防腐蝕材料因其特定的結構和功能，作用機理也不盡相同，為了揭示PSAC的防腐蝕作用機理，進一步用XRD、SEM等分析手段研究了PSAC對水泥石水化產物種類及微觀結構的影響。

2.3.1 PSAC對水化產物的影響 兩種不同類型水泥石水化產物的XRD衍射譜圖見圖6。

圖6 PSAC對水泥石水化產物的影響

由圖6空白水泥石的XRD譜圖中可以明顯的看到Ca(OH)2(4.92，2.628，1.927 nm)、鈣礬石(AFt)(2.773，2.616 nm)、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)(2.74 nm)和水化硅酸鈣凝膠C-S-H(3.35～3.12 nm)的衍射峰[16-17]，說明油井水泥水化產物主要為Ca(OH)2、鈣礬石(AFt)、單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)和水化硅酸鈣凝膠C-S-H；而加入PSAC的水泥石除了上述主要水化產物衍射峰外，還出現了明顯的SiO2衍射峰，并且Ca(OH)2衍射峰強度隨著PSAC增加逐漸降低。納米SiO2中的非晶態活性部分具有火山灰活性，在水化過程中通過消耗堿性產物Ca(OH)2，一方面減少了水化產物 Ca(OH)2的初始含量，另一方面生成新相C-S-H凝膠，可有效提高水泥石基體致密性及強度[18]。因此，上述譜圖結果表明，PSAC并未對水泥水化產物種類產生明顯影響，而是由于PSAC中納米SiO2的火山灰活性，從根本上改變了易被CO2腐蝕的水化產物Ca(OH)2初始含量。

2.3.2 PSAC對水泥石微觀結構的影響 兩種不同類型水泥石斷面的SEM圖片見圖7。

圖7 水泥石微觀結構電鏡掃描圖片

進一步對空白水泥石疏松部位和PSAC水泥石致密部位(圖7小框中部位)分別進行原子力掃描分析，結果見圖8。

圖8 水泥石斷面原子力圖片

由圖8可知，空白水泥石表面存在大量尖銳凸起，表面粗糙度大，結合電鏡掃描結果進一步證實，水泥石基體表面存在大量棱角分明的水化產物和凹凸不平的孔隙結構；而PSAC水泥石表面比較平滑，不存在尖銳凸起，粗糙度小，在電鏡分析結果基礎之上進一步證明，水泥石表面覆蓋一層膜狀物質，這種膜狀物質包裹于水化產物之上、或者堵塞填充孔隙當中，使得水泥石表明光滑，質地緊密。

2.3.3 PSAC水泥石抗腐蝕機理分析 油井水泥水化產物主要為堿性的Ca(OH)2、C-S-H，而CO2溶解于孔隙水后生成H2CO3，H2CO3溶液與水泥石堿性水化產物[Ca(OH)2和C-S-H]發生腐蝕反應，導致水泥石水化產物膠結組分嚴重流失，致使水泥石機械力學性能衰退，孔徑結構粗化。從水泥石本身屬性分析，水泥石基體屬于高堿性無機材料(pH=11～13)，所含堿性組分被CO2消耗是無法避免的，同時水泥石基體也是一種多孔介質結構，天然存在腐蝕介質進入內部的滲流通道，因此，油井水泥本身就是一種多孔結構腐蝕源，需從多方面綜合考慮提高水泥石的抗腐蝕性能。

結合上述水泥石宏觀性能變化規律及微觀結構表征結果，PASC提高水泥石抗腐蝕性能作用機理主要為以下兩方面：

(1)提高水泥石基體致密性，阻斷腐蝕介質的運移通道。由緊密堆積理論可知，不同粒徑材料形成的混合體系，對粗細集料間隙通過納米尺度充填，進行合理的顆粒級配優化，可達到改善并提高混合體系致密性的目的。由圖2可知，PSAC粒徑為納米級別(211.6 nm)，通過顆粒級配作用，均勻分散填充于微米級水泥熟料顆粒所形成的間隙當中，隨著水化過程的進一步發展，水泥石基體更加致密，當PSAC加量足夠多時由于成膜物質的封堵填充效應(圖7)，即可形成非滲透性水泥石，有效增強了水泥石基體抗滲性，阻斷了腐蝕介質的運移通道，減緩腐蝕介質的擴散速率。

(2)降低堿性組分Ca(OH)2初始含量，減少腐蝕介質交換源。國內外學者研究已經證明：活性硅質類材料基于火山灰效應，可與水泥堿性產物 Ca(OH)2反應生成新相水化C-S-H凝膠。PSAC中所含的納米SiO2屬于活性硅質類材料，具有火山灰活性，隨著水泥水化進程的發展，吸附于水泥顆粒表面時納米SiO2通過二次水化作用減少了水化產物Ca(OH)2的初始含量，生成了新相C-S-H凝膠，反應方程如下：

xSiO2(s)+yCa(OH)2(s)+nH2O(aq)→

xCaO·ySiO2·(n-2)H2O(s)(水化硅酸鈣)

其中，6CaO·6SiO2·H2O(s)=C6S6H；5CaO·6SiO2·H2O(s)=C5S6H；4.5CaO·6SiO2·H2O(s)=C4.5S6H。

XRD分析結果也證實了這一點，納米SiO2的火山灰效應，不僅沒有對油井水泥水化產物種類產生不利影響，還通過二次水化作用減少了水化產物 Ca(OH)2的初始含量，并且生成了新相C-S-H凝膠，改善了水泥石基體的堿性及物相組成。

3 結論

(1)PSAC呈現良好的核-殼球狀形態，粒徑分布為納米尺度且集中。

(2)PSAC 可以有效提高水泥石的抗CO2腐蝕性能，12.0%PSAC水泥石60 d腐蝕深度僅為 0.98 mm。

(3)PSAC使得水泥石總孔隙率降低，孔徑結構細化，微孔(>50 nm)體積降低20%，無害孔(<50 nm)體積增大43%。

(4)PSAC通過提高水泥石基體密實度，減少 Ca(OH)2初始含量，增強了水泥石基體抗滲性，極大改善水泥石的抗CO2腐蝕性能。