示蹤型羧酸鹽阻垢劑的制備及阻垢性能評價

張光華，韓小倩，張萬斌，楊冬冬，王哲，童欣，王艷蒙，馮鵬超

(1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑化學與技術協同創新中心，陜西 西安 710021)

循環冷卻水結垢使水資源未得到合理利用，特別是油田開采時注入水結垢導致采油效率降低，因此阻垢劑的使用成為近年來的熱點[1-6]。熒光示蹤型水處理劑可根據熒光檢測迅速獲得阻垢劑在水中的濃度。石麗麗等[7-12]利用萘酰亞胺所攜帶的熒光基團示蹤，但萘酰亞胺線性相關性不好未能滿足工業需求。

針對此問題，本文提出用線性相關性好的香豆素來檢測阻垢劑在水中的濃度，用自制香豆素熒光單體(CFB)與環氧琥珀酸(ESA)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、丙烯酸(AA)共聚出一種比以往香豆素標記的阻垢劑線性相關性更好，且可降解的熒光示蹤型羧酸鹽阻垢劑(PECSA)，采用靜態阻垢法評價其阻碳酸鈣垢性能[13-19]。將其用于井下實現在線檢測，對原油開采有著重要的研究意義[20-21]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

7-羥基-4-甲基香豆素，自制[22]；苯乙烯磺酸鈉(SSS)、丙烯酰氯、丙烯酸(AA)、三乙胺、碳酸氫鈉、氯化芐、無水乙醇、四氫呋喃、甲醇、鉬酸鈉、鎢酸鈉、MA、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、十水四硼酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉、鈣-羧酸指示劑、鹽酸、氯化鉀均為分析純。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)；AVANCE400型核磁共振氫譜儀(1H NMR)；FluoroMax-4P型熒光分光光度計；S4800型場發射掃描電鏡。

1.2 香豆素熒光單體(CFB)的合成

稱取5 g(0.028 mol)7-羥基-4-甲基香豆素于帶攪拌裝置的三口燒瓶中，再加入45 mL的四氫呋喃將其溶解，再加入適量的三乙胺作為縛酸劑，冰浴下攪拌30 min，用恒壓滴液漏斗勻速緩慢向燒瓶中滴加3.34 mL(0.037 mol)丙烯酰氯至三口燒瓶中，滴加完畢后控制反應溫度在0～5 ℃反應1 h，再常溫反應2 h后結束反應。將產物用飽和碳酸氫鈉水溶液水洗，用滴管將上層清液取出，將下層白色渾濁液體抽濾得到粗產物CFB。最后將粗產物用甲醇重結晶，得白色晶體。真空干燥后得到白色結晶產物7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素單體(CFB)，產率為89.42%。合成路線如下：

1.3 環氧琥珀酸(ESA)的制備

在裝有球形冷凝管、恒速攪拌裝置、恒壓滴液漏斗的250 mL三口燒瓶中，加入9.187 5 g MA和適量去離子水，在一定轉速下攪拌至完全溶解，再用恒壓滴液漏斗將配制好的NaOH溶液勻速滴加至三口燒瓶中，反應溫度應盡量控制在50 ℃以下，此時MA水解為馬來酸鹽。然后升溫至55 ℃后加入適量的鉬酸鈉和鎢酸鈉的混合水溶液，隨后用滴液漏斗勻速滴加一定量的30%的H2O2(滴加時間約為 0.5 h)，滴加完畢后將水浴溫度升高至65 ℃反應 1 h 進行環氧化，得到反應中間產物環氧琥珀酸，記為ESA，合成路線如下：

1.4 示蹤型羧酸鹽阻垢劑(PECSA)的制備

將一定量的ESA、SSS、CFB(用蒸餾水和丙酮作溶劑)、引發劑NaHSO3加入三口燒瓶中，再向燒瓶中加入適量蒸餾水配成單體總濃度20%的透明溶液，放入到帶有恒溫攪拌裝置的水浴鍋中，待升溫至80 ℃后將一定量的過硫酸銨APS和AA水溶液同時滴加到溶液中，反應2 h后共聚合成水溶性聚合物。冷卻至室溫，用30%的NaOH水溶液中和至 pH=7，最后將聚合物用乙醇沉淀，并去除表面活性劑，得到黃色透明狀液體即為示蹤型羧酸鹽阻垢劑，記為PECSA，合成路線如下：

1.5 產物的結構表征與性能測試

1.5.1 產物結構表征 采用傅里葉紅外光譜儀和核磁共振氫譜對產物進行結構表征。

1.5.2 阻垢劑熒光性能測定 采用熒光分光光度計測定熒光乳液的激發和發射光譜，用去離子水將阻垢劑溶液配制成質量濃度分別為25，50，75，100，125 mg/L溶液，進行激發光譜和發射光譜掃描。固定激發波長327 nm，發射波長為453 nm，掃描質量濃度分別為25，50，75，100，125 mg/L的阻垢劑溶液的熒光強度，經過擬合得到PECSA的熒光強度與質量濃度的關系曲線。

1.5.3 掃描電鏡測試 采用掃描電子顯微鏡(SEM)對碳酸鈣垢的晶體形態進行表征。

1.6 阻垢率測試

按照中華人民共和國國家標準GB/T 16632—2008[23]，采用靜態阻垢法對共聚物PECSA阻 CaCO3垢性能進行測試。用標定好的CaCl2、NaHCO3、硼砂和一定質量濃度的阻垢劑溶液配制了 CaCO3垢試液(ρCa2+=120 mg/L，ρHCO3-=366 mg/L)，用EDTA絡合滴定法測得試樣中鈣離子的含量，從阻垢劑用量、水浴溫度、Ca2+濃度等方面分別探究了阻垢劑PECSA對生產水阻垢性能的影響。采用下式計算阻垢率：

η=(V1-V0)/(V2-V0)

式中V0——未加阻垢劑空白水樣所消耗EDTA標準溶液的體積，mL；

V1——添加阻垢劑水樣所消耗EDTA標準溶液的體積，mL；

2 結果與討論

2.1 結構表征

香豆素熒光單體(CFB)的1H NMR譜圖見圖1b，溶劑為DMSO。CFB的峰位歸屬：δ=6.22，6.58，6.42為與碳碳雙鍵相連的3個氫的化學位移，分別歸屬于1號、2號、3號位；δ=7.36，7.85，7.25 為苯環上的3個氫的化學位移，分別歸屬于4號、5號、6號位；δ=2.46處是與苯環相連的甲基上的3個氫的化學位移，其歸屬于7號位；δ=2.5處峰屬于DMSO的溶劑峰。綜合CFB的紅外譜圖和核磁共振氫譜圖，確定香豆素熒光單體成功合成。

圖1 香豆素熒光單體的紅外光譜圖(a)與核磁共振氫譜圖(b)

2.1.2 中間產物環氧琥珀酸的結構表征 ESA的紅外光譜圖見圖2。

圖2 環氧琥珀酸的紅外光譜圖

PECSA的1H NMR譜圖見圖3b，溶劑為D2O。PECSA的峰位歸屬如下：δ=7.53，6.82為香豆素母體和苯乙烯磺酸鈉上苯環上的氫的化學位移；δ=4.70 處的峰屬于D2O的溶劑峰；δ=4.24為環氧琥珀酸上醚鍵中的氧相連的亞甲基上的氫的化學位移；δ=3.55為丙烯酸上與氧相連的亞甲基上的兩個氫的化學位移；δ=1.53，2.27處是主鏈上亞甲基上的氫的化學位移；且δ=5.0～6.0之間雙鍵特征質子峰基本消失，說明聚合反應較完全。綜合紅外和核磁共振氫譜，表明目標產物已成功合成。

圖3 PECSA的紅外光譜圖(a)和核磁共振氫譜圖(b)

2.2 共聚物PECSA的熒光性能測試

電子從激發態到基態需要釋放能量，從而產生了熒光。固定PECSA的激發波長為327 nm，發射波長為453 nm，圖4為其質量濃度與熒光強度之間的關系曲線。

圖4 PECSA的質量濃度與熒光強度的關系

由圖4可知，熒光強度隨著其質量濃度的增加呈上升趨勢，在不同的質量濃度下其熒光強度與質量濃度成正比關系，其在水中阻垢劑濃度與熒光強度線性擬合方程為y=7 122.04x-88 138.16，線性相關系數(R2)可高達0.981 5，使用時可通過測其熒光強度確定其在體系中的濃度，為實現藥劑濃度的在線檢測和實時控制奠定了基礎。

2.3 PECSA添加量對CaCO3的阻垢性能影響

圖5 PECSA加量對阻垢率的影響

由圖5可知，隨著阻垢劑PECSA添加量的增加，聚合物的阻垢性能呈現出先迅速增大后趨于平穩的變化趨勢。當阻垢劑質量濃度<100 mg/L時，阻垢率明顯隨著PECSA添加量的增加而增加，這是因為聚合物PECSA中存在羧基，從而增強了其與水中Ca2+的螯合作用，使得聚合物與水中的金屬離子生成絡合物，減少了碳酸鈣垢的形成；當阻垢劑質量濃度超過100 mg/L時，即使阻垢劑添加量繼續增加，阻垢效率無明顯上升，這是因為這時體系中的Ca2+幾乎被螯合。從而確定PECSA的最佳用量為 100 mg/L，其對應的阻垢率高達91.51%。

2.4 水浴溫度對CaCO3的阻垢性能影響

圖6 溫度對阻垢率的影響

由圖6可知，當溫度達到90 ℃時阻垢效果明顯下降，這是由于溫度升高硬水中的Ca(HCO3)2分解快速形成CaCO3，降低了Ca2+與聚合物阻垢的絡合能力。

2.5 Ca2+濃度對CaCO3的阻垢性能影響

圖7 Ca2+濃度對阻垢率的影響

由圖7可知，共聚物PECSA中羧酸根和磺酸根結合后產生協同效應，使得整體上阻垢性能較好；但隨著Ca2+質量濃度的增加，其阻垢率整體呈下降趨勢，這是由于Ca2+質量濃度的增加使得水的硬度增加或CaCO3晶體過飽和，共聚物PECSA對水中Ca2+的螯合能力減弱；當Ca2+質量濃度為240 mg/L時，共聚物PECSA阻CaCO3垢性能最好，其對應的阻垢率高達97.86%，故240 mg/L為其最佳質量濃度。

2.6 碳酸鈣垢樣SEM分析

圖8是CaCO3垢樣的SEM照片。

由圖8a可知，未加阻垢劑晶體表面完整且光滑，形狀規整，形貌呈方解石型碳酸鈣。由圖8b可知，加入阻垢劑的碳酸鈣垢樣晶形結構松散、不規則，明顯扭曲變形，呈球霾石。這是因為PECSA中 —COOH等官能團螯合鈣離子能力強，使晶體不能繼續按照嚴格次序生長，產生晶格畸變。

3 結論

(1)利用自由基水溶液聚合制備出了綠色可降解的示蹤型羧酸鹽阻垢劑PECSA，通過紅外光譜、核磁共振氫譜對其目標產物進行了表征。

(2)采用靜態阻垢法以阻垢率為研究對象探究了PECSA添加量、水浴溫度及Ca2+濃度對其阻垢性能的影響。結果表明，當PECSA加量為100 mg/L、水浴溫度為80 ℃、ρ(Ca2+)=240 mg/L時，其阻CaCO3垢性能優異，對應的阻垢率可高達97.86%。從SEM圖可看出加入PECSA后碳酸鈣晶形的生長受到抑制，產生晶格畸變，防止結垢。

(3)該阻垢劑溶液濃度的熒光強度呈現很好的線性關系，其擬合的線性方程為y=7 122.04x-88 138.16，比以往的阻垢劑線性相關性更好(R2=0.981 5)，為實現阻垢劑溶液濃度的在線檢測和實時控制提供了參考。