芯片封裝用單組份高導熱結構膠的研制及性能表征

李會錄，倪福容，王 剛，夏 婷，張 攀，李 穎

（西安科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710054）

0 引言

隨著芯片的功率和功耗不斷增大，其散熱能力和效率成為了電子產業的重點研究方向[1-2]。導熱結構膠填充在芯片和散熱器的接觸面，起到粘結和導熱的作用，同時要求具有低黏度、快速固化特性以滿足絲網印刷和工業化生產的需要[3-4]。為此，國內填充型導熱膠主要依靠加入大量溶劑來降低體系的黏度，實現對導熱填料的高填充從而保證其導熱能力。但大量溶劑的加入會降低環氧樹脂的固化效率，限制其絕緣性能和固化后的機械強度，使填充型導熱膠的應用范圍受限[5]，因此無溶劑型環氧導熱結構膠的研制變得越來越重要。

當前芯片等器件常用的填充介質以有機硅系列為主，它們的粘接強度普遍較差、使用期較短，且需要定時更換，因此急需研發新型的高性能導熱結構膠。以樹脂膠黏劑為代表的高分子材料具有優異的力學性能、耐腐蝕和可加工性，成為導熱結構膠的研究重點，但樹脂等高分子材料自身較低的熱導率限制了其在導熱和散熱領域上的應用。國內外已經分別研究出熱導率達到2.8 W/(m·K)和2.9 W/(m·K)的高分子導熱膠，占據著國內的主要市場。YUAN H等[6]通過聚多巴胺包覆銅納米線制備環氧復合材料，當銅納米線含量為3.1%，其熱導率達2.87 W/(m·K)。但現有導熱膠仍存在黏度過大（一般在200 000 mPa·s以上）不能滿足絲網印刷工藝、固化效率低等問題影響生產效率，市場需要黏度更低、固化效率更高的高性能高分子導熱膠產品[7-8]。

本文以雙酚A型環氧樹脂作為基體樹脂，低黏度聚硫醇為主固化劑，咪唑為固化促進劑，通過不同粒徑Al2O3填料的搭配，制備用于芯片封裝領域的低黏度中溫快速固化無溶劑高導熱結構膠。

1 試驗

1.1 試驗材料

環氧樹脂（E124），工業級，廣東宏昌電子材料有限公司；聚硫醇，工業級，廣州格凌貿易有限公司；咪唑（PN-H），試劑級，日本味之素公司；炭黑，工業級，上?？频峦邢薰?；穩定劑，自制，廣州機械科學研究院有限公司；2、5、10、40 μm球形氧化鋁，工業級，上海百圖高新材料有限公司。

1.2 試驗過程

按配方把環氧樹脂等置于燒杯中，加熱使其熔融，這是由于環氧樹脂E124為高結晶的樹脂，使用前需加熱使其變為流動液體后再添加其他組分，然后再加入聚硫醇、PN-H以及填料，并使用高速分散機使其分散均勻，低溫放置即可。

1.3 測試與表征

1.3.1 表干測試

按照GB/T 13477.5—2002采用指觸法確定表干時間。

1.3.2 黏度的測定

使用DV2T型數顯旋轉黏度計測試不同恒溫膠液的黏度。膠液在25℃下恒溫處理，每組膠液取3個不同位置進行多次測試，結果取平均值。

1.3.3 粘接強度測試

根據GB/T 7124—2008使用GNT200型計算機程控萬能試驗機進行測試，每個膠液制備粘接片5個，結果取平均值。

1.3.4 差示掃描量熱分析（DSC）

采用差示掃描量熱儀（DSC）對樣品進行DSC測試，升溫速率分別為2.5、5、10、20℃/min。

1.3.5 凝膠化時間

采用膠化時間儀測定，平行測試3次后取其平均值。

1.3.6 掃描電子顯微鏡測試（SEM)

對固化后經打磨的導熱片進行表面噴金處理，然后使用VEGAⅡXMU型掃描電子顯微鏡觀察導熱結構膠中氧化鋁與基礎膠液的混合分散程度。

2 結果與討論

2.1 基礎膠液固化工藝的確定

2.1.1 固化劑用量對基礎膠液表干的影響

固定環氧樹脂100份不變，聚硫醇和咪唑促進劑用量對膠液平均表干時間的影響如表1所示。由表1可知，隨著聚硫醇添加量的增大，體系的表干時間先縮短后緩慢增加，這是因為在相同溫度和PNH促進劑用量時，起始階段微量聚硫醇僅與部分環氧樹脂緩慢發生開環反應，大量剩余的環氧樹脂未參與反應，其表干時間相對較長；繼續增加聚硫醇的用量，聚硫醇巰基上活潑氫與環氧基的開環速率增大，更多的環氧樹脂開始參與反應，使生成的開環聚合物含量增加，表干時間縮短。但后期隨著聚硫醇添加量的進一步增大，環氧樹脂已反應完全，多余低黏度聚硫醇的存在又會使體系流動性增加，表干時間又有少量增加。溫度升高會使膠液的表干加快，這是由于聚硫醇為低溫固化劑，添加量的增大和溫度的升高會產生更多的交聯點，加快膠液的固化速度，表干時間隨之縮短[9]。從表干時間來看，聚硫醇添加量為70%～90%時表干時間相對較短，而80%聚硫醇膠液的粘接強度最大，因此初步選擇聚硫醇添加量為80%。

表1 不同固化劑用量膠液的表干時間Tab.1 Surface drying time of adhesive with different amount of curing agent

2.1.2 促進劑對膠液粘結強度影響

在m（E124）∶m（聚硫醇）=100∶80的膠液中，促進劑咪唑用量分別為環氧樹脂質量分數的1%、2%、3%、4%和5%，在65℃和85℃下固化，測得膠液的平均粘接強度如表2和表3所示。

表2 65℃下不同促進劑用量膠液的粘接強度（單位：MPa）Tab.2 Adhesive strength of adhesive with different curing accelerator dosage at 65℃

表3 85℃下不同促進劑用量膠液的粘接強度（單位：MPa）Tab.3 Adhesive strength of adhesive with different curing accelerator dosage at 85℃

由表2～3可知，當PN-H用量一定時，粘接強度隨固化時間延長和反應溫度升高而增大，這是因為膠液的交聯密度提高[10]。由表3可知，當固化時間在85℃，固化時間為1.5 h及以上時，膠液的粘接強度隨PN-H用量的增加先增大后減小。開始隨著PN-H的加入，聚硫醇的反應活性不斷提高，環氧樹脂固化反應速率增大，交聯密度相應提高，其粘接強度隨之增大。當PN-H用量超過最佳添加量后，膠液內過量的PN-H促進聚硫醇和環氧樹脂快速反應，生成的大量交聯點使交聯后的膠液出現空間位阻，阻止了部分樹脂的交聯固化，此時體系的粘接強度反而減小[11]。因此該膠液體系的PN-H質量分數選擇3%為最佳。

2.1.3 膠液固化工藝確定

由上可知，當膠液組分環氧樹脂固定為100份，聚硫醇固化劑質量分數為80%左右，咪唑質量分數為3%時，膠液的表干時間和粘接強度最好。對固化劑聚硫醇添加量不同的基礎膠液進行升溫DSC測試（升溫速率為2.5℃/min），配方設計如表4所示，結果如圖1所示。

表4 不同固化劑用量膠液配方設計Tab.4 Formula design with different curing agent dosage

圖1 不同固化劑用量膠液的DSC曲線Fig.1 DSC curves of adhesive with different curing agent dosage

由圖1可知，當固化劑質量分數從77%增加到80%時，DSC曲線均為標準的單峰固化曲線，只是隨聚硫醇添加量的變化，其反應的峰值、峰面積、開始和結束溫度各不相同。當聚硫醇質量分數大于80%時，DSC曲線呈現雙峰曲線，反應開始和結束溫度有所變化，反應峰面積和峰值不斷減小。此時固化雙峰的出現主要是由于聚硫醇添加過多，基礎膠液體系環氧的相對含量減少，交聯固化分階段來完成。第一階段是低溫時，PN-H促進聚硫醇固化劑快速劇烈反應，使大量樹脂交聯，但由于已交聯的環氧樹脂會形成空間位阻，使部分樹脂尚未反應；第二階段為高溫時，未反應的部分樹脂隨著溫度升高克服位阻繼續交聯固化，完成整個固化反應[12]。圖1中不同DSC曲線的特征表明，m（聚硫醇）∶m（環氧樹脂）≤80∶100為佳。為了確定聚硫醇的最佳添加量，將圖1中不同DSC曲線的開始溫度（Ti）、峰值溫度（Tp）、結束溫度（Tf）和放熱量（Q）記錄在表5中。

表5 不同固化劑用量膠液的反應開始、峰值及結束溫度Tab.5 Different start,peak,and end temperatures of adhesive with different curing agent dosages

由表5可以看出，DSC曲線放熱峰的Ti、Tp、Tf隨著聚硫醇用量的增加逐步向低溫偏移，表明聚硫醇用量的增加可以使基礎膠液的固化反應在更低溫度下進行，反應過程更加“溫和”，能有效避免反應過于劇烈造成固化產物收縮率增大的問題，提高固化效果。經過計算，隨著聚硫醇添加量的增加，基礎膠液固化反應的放熱量Q出現先增大后減小的趨勢，在聚硫醇添加量為79%時達到最大值（25.57 J/g）。前期放熱量的增加主要是聚硫醇添加量較少，膠液中的環氧樹脂并未完全參與反應，只有繼續添加聚硫醇才能使體系的環氧樹脂完全反應，放熱量不斷增大并出現最大放熱量。隨后繼續增加聚硫醇固化劑，剩余未反應的聚硫醇吸收了部分固化反應放出的熱量，導致放熱量又開始減小。

綜上所述，確定聚硫醇的最佳用量為79%，此時膠液黏度為 720 mPa·s。當m(E124)∶m(聚硫醇)∶m(PN-H)=100∶79∶3時，膠液在不同溫度下的凝膠化時間見表6，在不同溫度下的等溫DSC曲線見圖2，80～110℃下等溫DSC曲線的特征反應峰值及時間見表7。

表6 膠液在不同溫度下的凝膠化時間Tab.6 Gelation time of adhesive at different temperatures

圖2 不同溫度下的等溫DSC曲線Fig.2 Isothermal DSC curves at different temperatures

表7 等溫DSC的特征反應峰值及時間Tab.7 Isothermal DSC characteristic reaction peak and time

由表6可知，隨著溫度升高，基礎膠液的凝膠化時間不斷縮短，這是因為高溫使聚硫醇和PN-H產生活性基團的速率加快，更易與環氧發生交聯固化反應，所需凝膠化時間減少。但是當溫度在60℃時，膠液需要20 min以上才能凝膠，此時基礎膠液的凝膠化太過緩慢，嚴重降低了膠液的固化效率，不利于膠液的快速固化和高效使用。當溫度過高達到120℃時，膠液僅14 s就已經凝膠，過快的凝膠也不利于基礎膠液的使用，固化易產生位阻效應和內應力，因此120℃以上的高溫也不能作為基礎膠液的固化溫度。

由圖2可知，80℃時體系反應較為緩慢，且曲線的峰值較小，表明其轉化率變化相對較慢；當溫度升高到90℃及以上時，反應速率明顯加快，在較短的時間內曲線快速上升且曲線的峰值相較于80℃有較大的提升，轉化率顯著提高。環氧樹脂固化反應過程中，反應過慢或過快都會影響其固化效果，本研究要求低溫快速固化，而等溫DSC曲線和轉化率從90℃開始有明顯變化，因此選用90℃作為固化溫度，此時基礎膠液可在15 min內完全固化，如表7所示。

2.2 填料對高導熱結構膠性能的影響

2.2.1 不同粒徑氧化鋁復配對導熱性能的影響

導熱性能取決于導熱通路和網絡的數量及完善度，以大粒徑Al2O3為主導熱填料，加入中小粒徑Al2O3可以使導熱填料的有效分散體積提高，減少導熱結構膠的自由體積，降低空氣對體系熱阻的影響，還能減小氧化鋁彼此的間隙，提供更多的導熱觸點，構成更多的導熱通路和網絡，提升導熱結構膠的導熱性能[13]。本研究在環氧樹脂中添加不同粒徑的氧化鋁作為填料制備不同粒徑氧化鋁復配的導熱結構膠，其中環氧樹脂與氧化鋁的質量比為3∶2。圖3為不同粒徑氧化鋁復配的導熱結構膠的熱導率。由圖3可知，不同大、小粒徑氧化鋁復配的導熱結構膠的熱導率均大于1.9 W/(m·K)。隨著小粒徑Al2O3添加量的增大，體系的熱導率先增大后減小，平均熱阻變化與熱導率相反，呈現先減小后增大的趨勢。少量小粒徑球形Al2O3的添加使體系導熱性能增加的原因是大粒徑Al2O3之間存在著許多孔隙，小粒徑球形Al2O3能夠填充在大粒徑Al2O3的孔隙中，使Al2O3之間接觸更充分，形成更多的導熱觸點，使體系的導熱通路和網絡得到完善，熱導率隨之增大，接觸熱阻減小。隨著小粒徑球形Al2O3的增多和大粒徑Al2O3的減少，大粒徑Al2O3的自由體積基本被小粒徑Al2O3填滿，此時熱導率最大，接觸熱阻最小。繼續增大小粒徑Al2O3的添加量，大粒徑Al2O3的減少使體系的自由體積減少，小粒徑Al2O3較大的比表面積又會使其熱導率小幅降低，且小粒徑球形Al2O3更大的接觸熱阻也使整體的接觸熱阻小幅升高。40 μm氧化鋁分別與2、5、10 μm氧化鋁質量比分別為7∶3、7∶3、8∶2時，制備的導熱結構膠導熱性能最佳，熱導率分別達2.42、2.59、2.46 W/(m·K)，其中40 μm和5 μm氧化鋁的搭配導熱效果最好。

圖3 不同粒徑氧化鋁復配的導熱結構膠的熱導率Fig.3 Thermal conductivity of adhesive filled with different sizes of aluminum oxide

2.2.2 兩種球形氧化鋁復配對粘接性能的影響

大量不同粒徑氧化鋁的加入會使體系的粘接強度發生改變，因此按照2.2.1的配比制備不同粒徑粒徑氧化鋁復配導熱結構膠的粘接強度樣片，測得其平均粘接強度如圖4所示。由圖4可知，隨著小粒徑球形Al2O3的增加和大粒徑球形Al2O3的減少，導熱結構膠的粘接強度先增大后減小，存在最大粘接強度。前期少量小粒徑球形Al2O3可以均勻分散在大粒徑Al2O3的內部，分子之間相互作用使導熱結構膠的表面接觸能力提高，材料的粘接強度隨之增大；但隨著小粒徑球形Al2O3的不斷填充，大粒徑Al2O3之間的自由體積減小，小粒徑Al2O3之間容易堆積，其較大的比表面積引起膠液黏度升高，使基礎膠液和Al2O3之間的接觸不均一，反應交聯密度低，結合不緊密，體系粘接強度略有下降。當40 μm氧化鋁與10、5、2 μm氧化鋁的質量比分別為8∶2、7∶3、7∶3時，導熱結構膠的粘接性能最佳，粘接強度分別為5.92、6.46、6.49 MPa。

圖4 不同粒徑氧化鋁復配膠液的粘接強度Fig.4 Adhesive strength of adhesivr filled with different sizes of aluminum oxide

2.2.3 兩種球形氧化鋁復配對黏度和觸變性的影響

膠液的黏度和觸變性會影響其應用，按照2.2.1中的配比制作不同粒徑氧化鋁復配的導熱結構膠膠液，采用7號轉子在2 s-1、20 s-1剪切速率下對其25℃黏度進行測試，結果其平均黏度如圖5所示。由圖5可知，導熱結構膠的黏度隨著小粒徑球形Al2O3填充量的增加而增大，且粒徑越小，導熱結構膠的黏度越大。這是因為小粒徑球形Al2O3填充量相同時小粒徑填料的數量更多，Al2O3的間距更小，Al2O3相互間的無規則布朗運動更困難，同時環氧膠液的分子鏈移動阻力也隨之增大，導熱結構膠的黏度不斷上升。同時導熱結構膠在同一溫度不同剪切速率下黏度的不同表明兩種粒徑氧化鋁搭配制備的導熱結構膠也具有一定的觸變[14]。當40 μm氧化鋁與10、5、2 μm氧化鋁的質量比分別為8∶2、7∶3、7∶3時，導熱膠液在25℃時的黏度分別為63 800、74 100、87 000 mPa·s。

圖5 不同粒徑氧化鋁復配的導熱結構膠的黏度Fig.5 Viscosity of adhesive filled with different sizes of aluminum oxide

2.3 單組份高導熱結構膠的表面形貌

對噴金后的導熱結構膠固化樣品進行SEM測試，得到不同導熱結構膠的微觀表面形貌如圖6所示。從圖6(a)～(c)單一粒徑導熱結構膠的SEM圖可以看出，氧化鋁添加量的增加使導熱結構膠內球形氧化鋁的數量增多，彼此間距逐漸縮短，形成導熱通路和網絡的概率增加，導熱性也相應增強；在未達到極限填充量之前，不同粒徑氧化鋁粒子均能均勻分散在低黏度的基礎膠液中，無明顯的填料團聚現象。從圖6(d)～(e)可以看出，40 μm、5 μm球形氧化鋁質量比為9∶1和7∶3時，一定量的小粒徑氧化鋁可以均勻填充在大粒徑之間，氧化鋁的導熱觸接點增加，導熱通路和網絡更加密集和完善，因此導熱結構膠的導熱性能隨之提高[14]。

圖6 不同氧化鋁導熱結構膠的微觀表面形貌Fig.6 Microscopic surface morphology of adhesive filled with different sizes of aluminum oxide

3 結論

（1）環氧樹脂E124、聚硫醇和促進劑合理搭配可實現中溫快速完全固化。當m（E124）∶m（聚硫醇）∶m（咪唑）=100∶79∶3時，基礎膠液在 90℃、15 min內即可固化。

（2）當基礎膠液與二種不同粒徑氧化鋁質量比m（基礎膠液）∶m（40 μm Al3O2）∶m（2 μm Al3O2）=15∶7∶3、m（基礎膠液）∶m（40 μm 氧化鋁）∶m（5 μm Al3O2）=15∶7∶3、m（基礎膠液）∶m（40 μm Al3O2）∶m（10 μm Al3O2）=15∶8∶2時，可制得90℃、15 min固化的3款高導熱結構膠，其熱導率分別為2.42、2.59、2.46 W/(m·K)，粘接強度分別為6.49、6.46、5.92 MPa，黏度分別為 87 000、74 100、63 800 mPa·s，能夠滿足絲網印刷工藝和芯片封裝散熱材料的基本性能要求。