天然酯與改性酯植物絕緣油氣體平衡常數的測定和分析

黃慧紅，王 煒，宋浩永，黃青丹

（廣東電網有限責任公司廣州供電局，廣東 廣州 510000）

0 引言

礦物絕緣油是目前電力變壓器中主要的絕緣介質，其燃點為160℃左右，在變壓器發生一些故障時，因其燃點比較低可能會引起電力變壓器發生火災甚至爆炸事故。并且礦物絕緣油的生物降解率較低，通常低于30%，屬于一種非環保型絕緣油，如果發生事故泄漏可能會引起嚴重的環境污染情況。植物絕緣油燃點較高并且生物降解率可達95%以上[1-2]，如果發生變壓器油泄漏，植物絕緣油能夠快速而徹底地被微生物降解。表1給出了幾種植物絕緣油與礦物絕緣油的性能對比[3-5]，可以發現，總體上植物絕緣油具有和礦物絕緣油相當的電氣絕緣和理化性能，此外植物絕緣油還有高燃點、高閃點、易降解等優點，具有更為廣闊的應用前景。目前植物絕緣油已經在國內的配電變壓器和110 kV及220 kV電力變壓器中得到了較廣泛的應用，而國外已有420 kV電壓等級的植物絕緣油變壓器掛網運行。隨著應用技術和工藝的日漸成熟，未來植物絕緣油有望成為礦物絕緣油的替代品。

表1 植物絕緣油與礦物絕緣油性能對比Tab.1 Performance comparison between vegetable insulating oil and mineral insulating oil

對于油浸式電力設備，油中溶解氣體分析(dissolved gas analysis,DGA)是目前判斷設備運行狀態最為可靠的手段之一，已經在工程實際中應用多年。現有針對礦物油變壓器故障的DGA診斷技術建立在現場運行變壓器大量的故障數據之上，已形成了較完備的DGA故障判斷體系。利用DGA技術進行礦物油變壓器的故障判定時，首先采用氣相色譜法測定氣相中DGA氣體含量，然后利用礦物油中氣體溶解平衡常數計算出油中溶解氣體含量，再結合DGA判據進行故障診斷[6-7]。天然酯絕緣油的主要成分為甘油三酸酯，改性酯絕緣油PFAE為棕櫚油與醇進行酯交換反應得到的單酯結構絕緣油，而礦物油的主要成分為烷烴和環烷烴構成的混合物，植物油和礦物油之間存在顯著的分子組成和結構差異，因此典型DGA故障氣體在植物油中的溶解能力與礦物油也有所區別。由于植物絕緣油的應用歷史較短，缺乏運行數據和研究文獻的積累，植物絕緣油中氣體溶解平衡常數的測定研究鮮見報道，這為植物絕緣油變壓器故障時的DGA分析帶來了困難。

本研究對典型天然酯絕緣油和改性酯絕緣油的氣體溶解平衡常數進行測定。針對3種常見基質的天然酯絕緣油和改性酯絕緣油，利用標準濃度氣體配置了溶有典型DGA故障氣體的油樣，利用氣相色譜儀測定油氣兩相平衡狀態時氣相中的氣體濃度，采用二次平衡法計算得到油相中的氣體濃度，進一步得到不同氣體在植物絕緣油中的平衡常數。計算過程中根據熱力學定律對溫度的影響進行修正，并將計算結果與礦物油中氣體溶解平衡常數進行對比。

1 氣體平衡常數的定義及測定方法

1.1 氣體平衡常數的定義

氣體平衡常數是指平衡時液相中氣體濃度與平衡時氣相中氣體濃度的比值，又稱為奧斯特瓦爾德（Ostwald）系數，如式（1）所示。

式（1）中：Ki為試驗溫度下氣、液兩相平衡后溶解氣體i組分的平衡常數；ci1為平衡條件下溶解氣體i組分在液體中的濃度，μL/L；cig為平衡條件下溶解氣體i組分在氣體中的濃度，μL/L。

當油中溶解氣體在氣、液兩相達到分配平衡時，可以通過式（2）計算得到油樣溶解氣體中各組分的濃度。

式（2）中：Xi為油樣溶解氣體中i組分的濃度，μL/L；Vg為平衡條件下氣體體積，mL；V1為平衡條件下液體體積，mL。

1.2 氣體平衡常數的測定方法

通常采用二次平衡法來測定某氣體的平衡常數，具體操作如下：在一密閉容器內放入一定體積的空白油和一定體積的含被測組分的氣體（不必測定其準確的起始濃度值）。在恒溫下經氣液溶解平衡后，測定該組分在氣相中的濃度。然后排出全部氣體，再充入一定體積的空白氣體（如色譜分析用載氣），在同樣的恒定溫度下進行第二次平衡，然后測定該組分在氣相中的濃度。根據分配定律和物料平衡原理，按式（3）可求出該組分在測定溫度下的氣體平衡常數Ki。

式（3）中：Ki為i組分在溫度為T時的平衡常數（或稱氣體溶解系數）；cig為第一次平衡后溶解氣體i組分在氣體中的濃度，μL/L；c′ig為第二次平衡后溶解氣體i組分在氣體中的濃度，μL/L；Vg、V1分別為第二次平衡后溫度T時的氣體、液體體積，mL。

2 實驗

2.1 主要原材料及儀器設備

檢驗試品：檢測油樣為4種植物絕緣油，分別為大豆基天然酯絕緣油FR3（美國Cargill公司）、天然酯絕緣油RAPO（廣東卓原新材料有限公司）、山茶籽基絕緣油RDB（重慶大學）、棕櫚脂肪酸酯絕緣油PFAE（日本AE帕瓦株式會社和獅王公司）。

檢驗設備：安捷倫GC7890A氣相色譜儀，配置2個氫火焰（FID）檢測器和1個熱導（TCD）檢測器；恒溫定時振蕩器；標準氣體，各個組分濃度見表2，載氣為高純度氬氣。

表2 標準混合氣體濃度Tab.2 Concentration of standard mixing gas

2.2 試樣制備

取12支玻璃注射器，每3個分為一組，每組對應一種植物油。對每組玻璃注射器每支取5 mL植物絕緣油，沖洗玻璃注射器筒內壁1～2次后，吸入約0.5 mL油樣，套上橡膠封帽，插入雙頭針頭，針頭垂直向上。將注射器內的空氣和試油慢慢排出，使油樣充滿注射器內壁縫隙而避免殘存空氣。

首先對待測油樣進行脫水脫氣處理。利用真空干燥箱將4種油樣在90℃真空條件下靜置12 h，以脫去油樣中可能存在的水分和氣體。對每組植物油的100 mL玻璃注射器分別注入4種待測植物絕緣油20 mL，向其注射器中緩慢注入20 mL氬氣，注入完成后立即用膠封帽將注射器出口密封。然后將處理過的油樣分組放入恒溫定時振蕩器內的振蕩盤上，連續振蕩20 min，靜置10 min，重復5次，得到4種植物絕緣油空白油樣。

在已制備好的12支20 mL空白植物絕緣油玻璃注射器中密封充入20 mL表2中已知濃度的混合標準氣體；利用恒溫定時機械振蕩器在50℃下連續振蕩60 min，再放入50℃恒溫箱中靜置12 h以保證植物絕緣油與混合標準氣體充分平衡，制得標準氣體油樣。

2.3 測試條件

現有的國內外標準中給出了50℃下礦物絕緣油溶解氣體中各個組分的氣體平衡常數，因此植物絕緣油中溶解氣體平衡常數的測定在50℃下進行，便于將測試結果與礦物油進行對比。

色譜條件：柱流量為15 mL/min；輔助加熱375℃；閥箱100℃，閥開時間為1.75 min，閥關時間為3.8 min；柱溫箱40℃保持5 min，以24℃/min升至130℃；熱導檢測器加熱器溫度為250℃，參比氣體流量為20 mL/min，尾吹5 mL/min；氫火焰離子化檢測器加熱器溫度為250℃，氫氣40 mL/min，空氣400 mL/min，尾吹5 mL/min。

實驗室環境條件：大氣壓力為99 kPa；室溫為17℃。

3 測試與分析

3.1 植物油氣體平衡常數的測定

將4組標準氣體油樣取出，用玻璃注射器分別從每支油樣中取出全部的溶解平衡后的氣體，按照每種植物絕緣油分組情況在氣相色譜儀中進行氣體濃度檢測。表3為第一次振蕩平衡后4組油樣中各個溶解氣體組分濃度情況。

表3 一次振蕩平衡后氣體各組分濃度（單位：μL/L）Tab.3 Concentrations of gas components after first oscillation equilibrium

向第一次振蕩取樣處理后的每組油樣注射器中加入20 mL的氬氣，在50℃恒溫條件下放置于機械振蕩器中進行第二次振蕩平衡；然后取出此時溶解平衡后的全部平衡氣體，在室溫下準確讀出第二次振蕩后的脫氣體積，將所取氣體按組在氣相色譜儀中進行氣體濃度檢測。表4為第二次振蕩平衡后4組油樣中各個溶解氣體組分濃度情況。表5為所有油樣第二次振蕩后的脫氣體積。

表4 二次振蕩平衡后油樣各組分濃度（單位：μL/L）Tab.4 Concentrations of gas components after second oscillation equilibrium

表5 二次振蕩后脫氣體積（單位：mL/L）Tab.5 Degassing volume after the second oscillation balance

3.2 氣樣體積和油樣體積的校正

通過式（4）和式（5）將在室溫、試驗壓力下平衡氣樣體積和油樣體積分別校正為50℃、標準大氣壓下(101 kPa)的體積。

式（4）～（5）中：V′g為50℃、標準大氣壓下的平衡氣體體積，mL；Vg為室溫t、試驗壓力下的平衡氣體體積，mL；P為試驗時的大氣壓力，kPa；V′1為50℃油樣體積，mL；V1為室溫t時所取油樣體積，mL；t為試驗時的室溫，℃；γ為油樣的熱膨脹系數，℃-1。

3.3 4種植物油的氣體平衡常數及對比分析

通過計算分析，第一次和第二次振蕩后的數據之間誤差均不超過5%，標準差很小，數據一致性較好，重復性和再現性均能滿足要求，故認為數據可靠。將各組分濃度的4組測試結果取平均值來計算氣體平衡常數。

將脫氣后的氣體體積和油樣體積校正到50℃、標準大氣壓下。脫氣氣體體積由于數據之間誤差較小，滿足一致性要求，故也取每種植物油的脫氣氣體體積平均值作為校正數據，經過校正可以得到FR3、RAPO、RDB、PFAE 4種植物油脫氣氣體體積分別為17.47、18.56、20.68、19.66 mL。對每種植物絕緣油的油樣體積，取其相應的熱膨脹系數進行校正，經過校正可以得到FR3、RAPO、RDB、PFAE 4種植物油油樣氣體體積分別為20.57、20.56、20.83、20.44 mL。

根據式（3）可以計算得到50℃下4種植物絕緣油溶解氣體組分的氣體平衡常數，由于每個油樣計算的氣體平衡常數之間平行性較好，誤差較小在3%以內，故僅列出每種植物油氣體平衡常數的平均值。將得到的植物絕緣油氣體平衡常數的平均值與GB/T 17623—2017中50℃下礦物絕緣油的氣體平衡常數進行對比，結果如表6所示。從表6可以看出，H2、CO、CH4在4種植物油與礦物油中的氣體平衡常數相差不大，而其余特征氣體（CO2、C2H6、C2H4、C2H2）的溶解平衡常數差異較大。通過對比天然酯和改性酯兩種植物絕緣油可以發現，特征氣體在改性酯PFAE中的溶解能力均略大于3種天然酯。天然酯主要成分為甘油酸三脂；而改性酯由棕櫚脂肪酸通過交換反應得到，是一種單酯結構的絕緣油。絕緣油分子結構的差異會導致特征氣體溶解能力存在不同，從而導致改性酯絕緣油中溶解氣體含量可能會大于天然酯。另外，乙烷在礦物油中的溶解能力大于植物油；而乙炔和二氧化碳在植物油中的溶解能力遠大于礦物油。其中乙炔在植物油中溶解能力從大到小依次為PFAE、FR3、RDB、RAPO。二氧化碳在植物油中的溶解能力從大到小依次為PFAE、RDB、RAPO、FR3。因此，這可能會導致植物絕緣油中溶解較多的乙炔和二氧化碳。

表6 50℃下植物絕緣油中溶解氣體平衡常數Tab.6 Equilibrium constant of dissolved gas in vegetable insulating oil at 50℃

目前對大豆基天然酯FR3植物油的平衡常數測定比較多，其中文獻[9-10]中對FR3油中溶解氣體的平衡常數進行了測定。將本研究所得FR3油中溶解氣體平衡系數與其進行對比分析，相對誤差大部分都在10%以內，其中C2H6與文獻[9]中的誤差最大，相對誤差達17%，而與文獻[10]中的誤差為-6%，這可能是植物絕緣油本身的差異以及氣相色譜儀本身造成的?？傮w來說，本研究測得的數據以及采用的方法具有可靠性，對后續植物絕緣油制定相應標準具有一定參考價值。

4 結論

通過測定和計算得到50℃下4種植物絕緣油中溶解氣體組分氣體平衡常數的平均值，將其與現行標準中給出的50℃下礦物絕緣油溶解氣體組分的氣體平衡常數進行對比，得到以下結論：

（1）H2、CO、CH4等分子量較小或碳數較少的氣體的平衡常數較小，且在不同植物油和礦物油中的平衡常數十分相近，而CO2、C2H6、C2H4、C2H4等分子量較大或碳數較多的平衡常數較大，且在不同油中平衡常數差異較大。

（2）7種DGA氣體在改性酯PFAE中的平衡常數均大于其余3種天然酯和礦物油，而特征氣體溶解能力在3種天然酯之間的差異較小。

（3）在烴類氣體中，C2H2在4種植物絕緣油中的平衡常數較大，其溶解能力遠大于礦物油；而C2H6在植物油中的平衡常數小于礦物油。