預(yù)交聯(lián)對(duì)XLPE直流電纜料空間電荷特性的影響

周遠(yuǎn)翔，吳 優(yōu)，張 靈，張?jiān)葡觯S 欣，滕陳源

（1.新疆大學(xué) 電氣工程學(xué)院 電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室風(fēng)光儲(chǔ)分室，新疆 烏魯木齊 830047；2.清華大學(xué) 電機(jī)工程與應(yīng)用電子技術(shù)系 電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

0 引言

隨著柔性直流輸電技術(shù)的迅速發(fā)展，近年來(lái)擠出型交聯(lián)聚乙烯（crosslinked polyethylene，XLPE）高壓直流電纜憑借其優(yōu)異的耐電強(qiáng)度和絕緣穩(wěn)定性以及在安裝與運(yùn)維過(guò)程中的便捷性，成為直流電網(wǎng)輸電系統(tǒng)的關(guān)鍵裝備[1-3]。

在交聯(lián)聚乙烯電纜的生產(chǎn)過(guò)程中，先后經(jīng)過(guò)擠出成型、高溫交聯(lián)、冷卻脫氣等生產(chǎn)步驟[4]。由于交聯(lián)劑的熔融溫度過(guò)低，為避免材料在擠出過(guò)程中發(fā)生預(yù)交聯(lián)而造成焦燒的問(wèn)題，擠出溫度通常保持在120℃左右進(jìn)行。然而在實(shí)際情況中，當(dāng)局部的擠出溫度高于交聯(lián)劑的分解溫度（一般為132℃）時(shí)，會(huì)造成交聯(lián)劑提前熱分解，導(dǎo)致材料發(fā)生低程度的預(yù)交聯(lián)[5-6]。預(yù)交聯(lián)會(huì)使材料的加工性變差，阻礙其后續(xù)高溫交聯(lián)過(guò)程的正常進(jìn)行[7]。同時(shí)，預(yù)交聯(lián)部分將作為絕緣缺陷存在于電纜絕緣內(nèi)部，還會(huì)引發(fā)局部的空間電荷積聚，從而導(dǎo)致電纜絕緣電場(chǎng)畸變、局部放電以及加速老化，甚至提前擊穿，給高壓直流電纜的穩(wěn)定運(yùn)行留下隱患[8-9]。

XLPE作為一種半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物，其宏觀絕緣性能與微觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)存在密切關(guān)聯(lián)[10]，尤其是XLPE在直流電場(chǎng)下的空間電荷特性，其載流子遷移率和陷阱深度很大程度上受到交聯(lián)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)的影響[11]。近年來(lái)相關(guān)領(lǐng)域的學(xué)者針對(duì)XLPE聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和空間電荷特性開(kāi)展了包括不同冷卻速率、納米復(fù)合、交聯(lián)程度、交聯(lián)工藝以及脫氣處理等在內(nèi)的大量試驗(yàn)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：緩慢冷卻能更好地完善聚乙烯的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，降低空間電荷包的注入和遷移速率[12-13]；納米復(fù)合電介質(zhì)的界面效應(yīng)增加了聚乙烯內(nèi)部的陷阱深度，能有效抑制空間電荷的注入和遷移[14-15]；提高交聯(lián)程度能增強(qiáng)聚乙烯的電荷注入閾值電場(chǎng)，空間電荷更不易注入[16]；適宜的交聯(lián)溫度和交聯(lián)時(shí)間可以減小交聯(lián)聚乙烯中的陷阱密度，抑制空間電荷的積聚[17]；脫氣處理能有效減少交聯(lián)聚乙烯內(nèi)的交聯(lián)副產(chǎn)物，減少聚合物在極化過(guò)程中離子電荷的解離[18-19]。

然而，目前在針對(duì)XLPE材料交聯(lián)過(guò)程的相關(guān)研究中，包括從流變動(dòng)力學(xué)角度來(lái)表征交聯(lián)過(guò)程中聚合物分子結(jié)構(gòu)的變化[20]、交聯(lián)溫度和時(shí)間對(duì)XLPE結(jié)晶形態(tài)的影響[21]、交聯(lián)過(guò)程中交聯(lián)度與結(jié)晶度間相互作用與平衡的關(guān)系[22]等在內(nèi)，其試驗(yàn)過(guò)程采用的交聯(lián)方式多為一步交聯(lián)。而針對(duì)實(shí)際情況中材料會(huì)先后經(jīng)歷低程度預(yù)交聯(lián)和高溫交聯(lián)兩步交聯(lián)的過(guò)程，尤其是預(yù)交聯(lián)過(guò)程的存在對(duì)XLPE絕緣性能的影響缺乏足夠的試驗(yàn)探索，作用機(jī)制尚不明確。同時(shí)，預(yù)交聯(lián)這一熱歷史的存在，又會(huì)在一定程度上改變XLPE的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)其空間電荷特性造成影響。因此，本文分別研究不同預(yù)交聯(lián)溫度對(duì)XLPE交聯(lián)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶形態(tài)的影響，并在此基礎(chǔ)上開(kāi)展不同溫度下的空間電荷特性研究。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料選取商用±500 kV XLPE直流電纜料。為制備得到預(yù)交聯(lián)程度較低的試樣，選用140、150、160℃作為試樣的預(yù)交聯(lián)溫度，180℃為高溫交聯(lián)的溫度。

預(yù)交聯(lián)XLPE試樣的制備先后經(jīng)過(guò)低程度預(yù)交聯(lián)和高溫交聯(lián)，具體步驟如下：①低程度預(yù)交聯(lián)：將XLPE粒料置于平板硫化機(jī)中，在120℃下不加壓預(yù)熱10 min，在其充分熔融后，將溫度分別升高至140、150、160℃，加壓15 MPa，預(yù)交聯(lián)15 min。預(yù)交聯(lián)結(jié)束后，在室溫條件下冷卻結(jié)晶。②高溫交聯(lián)：將上述操作得到的試樣置于平板硫化機(jī)中，在180℃下加壓15 MPa，交聯(lián)15 min。交聯(lián)結(jié)束后，在室溫條件下冷卻結(jié)晶，制得厚度為200 μm的XLPE薄片試樣。③脫氣：將XLPE薄片試樣置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥24 h，以盡量消除試樣在制備過(guò)程中產(chǎn)生的交聯(lián)副產(chǎn)物和水分。

同時(shí)，將正常交聯(lián)的XLPE試樣作為相關(guān)性能測(cè)試的對(duì)照組，其交聯(lián)過(guò)程為一步高溫交聯(lián)，具體步驟如下：①高溫交聯(lián)：將XLPE粒料置于平板硫化機(jī)中，在120℃下不加壓預(yù)熱10 min，在其充分熔融后，將溫度升高至180℃，加壓15 MPa，交聯(lián)15 min。交聯(lián)結(jié)束后，在室溫條件下冷卻結(jié)晶，制得厚度為200 μm的XLPE薄片試樣。②脫氣：將XLPE薄片試樣置于真空干燥箱中，在80℃下真空干燥24 h，以盡量消除試樣在制備過(guò)程中產(chǎn)生的交聯(lián)副產(chǎn)物和水分。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 DSC測(cè)試

采用美國(guó)TA公司的DSC-Q250型差示掃描量熱儀對(duì)XLPE試樣的結(jié)晶度和熔融溫度進(jìn)行表征，氮?dú)鈿夥眨瑴囟确秶鸀?0～140℃，升溫速率和降溫速率均為20℃/min。每個(gè)試樣進(jìn)行兩次升降溫循環(huán)測(cè)試，以消除試樣的熱歷史和殘余應(yīng)力對(duì)DSC測(cè)試結(jié)果的影響。為確保試驗(yàn)的可重復(fù)性和數(shù)據(jù)的有效性，試驗(yàn)過(guò)程中每組試樣均測(cè)試兩次。

1.2.2 XRD測(cè)試

采用日本SHIMADZU公司的XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)XLPE試樣進(jìn)行掃描測(cè)試，管電壓設(shè)定為40 kV，采用CuKa輻射，射線波長(zhǎng)λ為0.154 18 nm，掃描范圍為12°～30°，掃描速率為4°/min。為確保試驗(yàn)的可重復(fù)性和數(shù)據(jù)的有效性，試驗(yàn)過(guò)程中每組試樣均測(cè)試兩次。

1.2.3 交聯(lián)度測(cè)試

稱(chēng)取一定量的XLPE試樣，剪成長(zhǎng)條狀，用銅網(wǎng)包裹，置于以二甲苯為萃取劑的索氏抽提器中，在130℃下回流抽提24 h，回流完畢取出銅網(wǎng)，剩余試樣在60℃真空條件下干燥并稱(chēng)重。交聯(lián)度η的計(jì)算公式為式（1）。

式（1）中：m1為充分抽提并干燥后試樣的質(zhì)量，g；m2為抽提前試樣的質(zhì)量，g。

為確保試驗(yàn)的可重復(fù)性和數(shù)據(jù)的有效性，試驗(yàn)過(guò)程中每組試樣均測(cè)試3次，結(jié)果取平均值。

1.2.4 空間電荷測(cè)試

采用溫控PEA法空間電荷測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行空間電荷測(cè)試，系統(tǒng)依據(jù)IEC/TS 62758-2012進(jìn)行校準(zhǔn)。直流高壓上電極采用鋁電極，表面包裹有半導(dǎo)電層，下電極為地電極。高壓脈沖幅值為400 V，脈沖寬度為5 ns，脈沖頻率為1 000 Hz。

分別選擇30、50、70℃為試驗(yàn)溫度（其中70℃為目前高壓直流電纜實(shí)際運(yùn)行溫度），極化電場(chǎng)強(qiáng)度統(tǒng)一為50 kV/mm（電纜正常運(yùn)行時(shí)絕緣層承受的電場(chǎng)為20 kV/mm左右，而短時(shí)過(guò)電壓造成絕緣層承受的電場(chǎng)最高為正常運(yùn)行時(shí)的2～4倍[23]），極化時(shí)間為60 min，去極化時(shí)間為10 min，測(cè)量間隔為3 s。本文中所提及的陽(yáng)極為地電極，陰極為半導(dǎo)電極。

為確保試驗(yàn)的可重復(fù)性和數(shù)據(jù)的有效性，試驗(yàn)過(guò)程中每組試樣均測(cè)試3次。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

通過(guò)測(cè)試XLPE試樣的交聯(lián)度，整理得到表1相關(guān)數(shù)據(jù)。從表1可以看出，在經(jīng)過(guò)140、150、160℃的預(yù)交聯(lián)過(guò)程后，XLPE確實(shí)發(fā)生了低程度的預(yù)交聯(lián)現(xiàn)象，證明了試驗(yàn)設(shè)計(jì)的有效性。同時(shí)可以看出，低程度預(yù)交聯(lián)過(guò)程會(huì)阻礙XLPE高溫交聯(lián)過(guò)程的正常進(jìn)行，造成XLPE試樣的交聯(lián)度發(fā)生不同程度的下降。其中，140℃的預(yù)交聯(lián)溫度對(duì)XLPE試樣的交聯(lián)程度影響最大，與正常交聯(lián)XLPE試樣相比，其交聯(lián)度降低了17%。隨著預(yù)交聯(lián)溫度的升高，試樣的交聯(lián)度有一定幅度的上升，但還是明顯低于正常交聯(lián)試樣的交聯(lián)度。

表1 XLPE試樣的交聯(lián)度Tab.1 Crosslinking degree of XLPE samples

圖1為不同XLPE試樣在二次升溫時(shí)的熔融曲線。基于圖1，可以利用式（2）計(jì)算試樣的結(jié)晶度（χc），整理得到表2相關(guān)數(shù)據(jù)。

圖1 XLPE試樣的DSC升溫曲線Fig.1 DSC heating curves of XLPE samples

表2 XLPE試樣的熔融溫度和結(jié)晶度Tab.2 Melting temperature and crystallinity of XLPE samples

式（2）中：ΔH為XLPE試樣的熔融熱焓，通過(guò)計(jì)算熔融峰覆蓋面積得到；ΔH100為XLPE材料完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓，ΔH100=287.3 J/g。

從圖1中的升溫曲線可以看出，不同組別的XLPE試樣均只有一個(gè)高溫熔融峰，對(duì)應(yīng)著試樣中晶體的熔融過(guò)程。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，與正常交聯(lián)XLPE試樣相比，預(yù)交聯(lián)試樣的熔融溫度和結(jié)晶度有不同程度的下降。其中，140℃預(yù)交聯(lián)XLPE的熔融溫度最低，當(dāng)預(yù)交聯(lián)溫度升高至150℃、160℃時(shí)，其熔融溫度向高溫方向移動(dòng)，但結(jié)晶度卻大幅下降。160℃預(yù)交聯(lián)的XLPE結(jié)晶度最低，只有26.7%，低于正常交聯(lián)試樣的結(jié)晶度34.3%。

圖2為不同XLPE試樣的XRD譜圖。已知XLPE試樣在衍射角（2θ）為20.5°附近的彌散峰Peak 1為非結(jié)晶衍射峰，對(duì)應(yīng)試樣內(nèi)無(wú)定形區(qū)的衍射峰；衍射角為21.5°及23.8°附近兩個(gè)較尖銳的衍射峰Peak 2和Peak 3為結(jié)晶衍射峰，分別對(duì)應(yīng)XLPE中正交晶型（110）晶面和（200）晶面的衍射峰。

圖2 XLPE試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of XLPE samples

利用相關(guān)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，得到晶體的相關(guān)參數(shù)如表3所示，表3中XLPE試樣的晶粒尺寸（D）通過(guò)Scherrer公式計(jì)算得到，如式（3）所示。

表3 XLPE試樣結(jié)晶衍射峰衍射角、半峰寬和晶粒尺寸Tab.3 Diffraction angle,half-width,and grain size of crystal diffraction peaks for XLPE samples

式（3）中：D為晶粒尺寸，nm；k為Scherrer常數(shù)，k=0.89；λ為入射X射線波長(zhǎng)，λ=0.154 18 nm；θ為入射角，°；β為半峰寬，rad。

從表3可以看出，正常交聯(lián)XLPE試樣晶粒尺寸較為均勻，相比之下，140℃預(yù)交聯(lián)試樣的晶粒尺寸最小，兩個(gè)晶面對(duì)應(yīng)的平均晶粒尺寸分別為15.57 nm和8.56 nm。隨著預(yù)交聯(lián)溫度的升高，試樣內(nèi)晶粒尺寸有小幅的增大。

結(jié)合表2中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，150℃與160℃預(yù)交聯(lián)試樣的結(jié)晶度更低，晶區(qū)面積占比更小。說(shuō)明球晶雖然晶粒尺寸較大，但數(shù)量較少，彼此之間排列較為松散，晶區(qū)結(jié)構(gòu)不夠完整，因而其結(jié)晶度有一定程度的下降。

2.2 空間電荷

對(duì)XLPE試樣施加-50 kV/mm的直流電場(chǎng)，分別在30、50、70℃測(cè)試其空間電荷特性。圖3為XLPE試樣在30℃時(shí)的空間電荷和電場(chǎng)分布圖。從圖3(a)～(d)可以看出，30℃時(shí)，與正常交聯(lián)XLPE試樣相比，預(yù)交聯(lián)XLPE試樣在極化的過(guò)程中，陽(yáng)極附近有明顯的正極性空間電荷注入，且隨著極化時(shí)間的延長(zhǎng)，大量的正電荷在陽(yáng)極附近積聚，并逐步向試樣內(nèi)部遷移。其中，140℃預(yù)交聯(lián)XLPE的電荷注入現(xiàn)象最為明顯，其試樣內(nèi)注入的正極性電荷沿著外電場(chǎng)的方向從陽(yáng)極向陰極移動(dòng)，直至遷移到陰極附近并從陰極抽出。

圖3 30℃時(shí)XLPE試樣的空間電荷和電場(chǎng)分布Fig.3 Space charge and electric field distribution of XLPE samples at 30℃

從圖3(e)～(g)可以看出，預(yù)交聯(lián)XLPE試樣的陽(yáng)極附近由于同極性電荷的注入，電場(chǎng)強(qiáng)度被削弱，而隨著注入的正極性電荷遷移至陰極并被吸收，陰極附近電荷密度開(kāi)始上升，電場(chǎng)強(qiáng)度也隨之增大，導(dǎo)致試樣在靠近電極的兩側(cè)發(fā)生明顯的電場(chǎng)畸變。

圖4為XLPE試樣在50℃時(shí)的空間電荷和電場(chǎng)分布圖。由圖4(a)～(c)可以看出，不同于30℃時(shí)，預(yù)交聯(lián)XLPE試樣在50℃下試樣內(nèi)部有大量的負(fù)極性空間電荷產(chǎn)生，隨后負(fù)極性電荷在外電場(chǎng)的作用下由陰極方向逐漸向陽(yáng)極方向遷移并積聚到陽(yáng)極附近。而正常交聯(lián)XLPE則只在極化開(kāi)始時(shí)有少量負(fù)極性電荷產(chǎn)生，且隨著極化時(shí)間的延長(zhǎng)，負(fù)電荷逐漸減少，陽(yáng)極附近電荷密度幅值也隨之下降，如圖4(d)所示。

圖4 50℃時(shí)XLPE試樣的空間電荷和電場(chǎng)分布Fig.4 Space charge and electric field distribution of XLPE samples at 50℃

從圖4(e)～(g)可以看出，大量負(fù)極性電荷在試樣內(nèi)部的積聚導(dǎo)致了嚴(yán)重的電場(chǎng)畸變現(xiàn)象。其中140℃預(yù)交聯(lián)XLPE試樣內(nèi)部電場(chǎng)畸變最為嚴(yán)重，畸變率達(dá)到47.6%，150℃和160℃預(yù)交聯(lián)試樣的電場(chǎng)畸變率分別為27.1%和15.2%。

圖5為XLPE試樣在70℃時(shí)的空間電荷和電場(chǎng)分布圖。從圖5(a)～(c)可以看出，在極化開(kāi)始時(shí)，預(yù)交聯(lián)XLPE試樣內(nèi)部有少量的負(fù)極性空間電荷產(chǎn)生，但隨著極化時(shí)間的延長(zhǎng)，陽(yáng)極附近正極性空間電荷的注入量逐漸大于負(fù)極性電荷的產(chǎn)生量，對(duì)外顯示出試樣內(nèi)部負(fù)極性空間電荷逐漸減少，正極性電荷逐漸增多。同極性空間電荷的注入導(dǎo)致試樣陽(yáng)極附近的電場(chǎng)強(qiáng)度被不同程度的削弱，如圖5(e)～(g)所示。與30℃和50℃不同的是，70℃下預(yù)交聯(lián)XLPE試樣內(nèi)部相繼有正、負(fù)兩種極性相異的電荷注入、積聚和遷移。同時(shí)，隨著試驗(yàn)溫度的升高，試樣內(nèi)電荷積聚量更少，電場(chǎng)畸變程度也更低。

圖5 70℃時(shí)XLPE試樣的空間電荷和電場(chǎng)分布Fig.5 Space charge and electric field distribution of XLPE samples at 70℃

3 分析與討論

3.1 預(yù)交聯(lián)對(duì)XLPE聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

XLPE的制備需要經(jīng)歷升溫交聯(lián)和冷卻結(jié)晶兩個(gè)過(guò)程，其交聯(lián)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)與其絕緣性能有密切的關(guān)聯(lián)[12]。預(yù)交聯(lián)這段熱歷史的存在，使得XLPE聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的變化。

從表1可以看出，經(jīng)過(guò)預(yù)交聯(lián)的XLPE試樣交聯(lián)度明顯低于正常交聯(lián)XLPE試樣。這是因?yàn)轭A(yù)交聯(lián)過(guò)程導(dǎo)致試樣發(fā)生了過(guò)早交聯(lián)，使其分子鏈本該具有的線型結(jié)構(gòu)遭到破壞，形成的交聯(lián)鍵會(huì)降低聚乙烯中大分子鏈的活動(dòng)能力，阻礙試樣在高溫交聯(lián)過(guò)程中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完善[5]，從而造成XLPE試樣的交聯(lián)度下降，如圖6所示。

圖6 預(yù)交聯(lián)和正常交聯(lián)XLPE試樣的分子結(jié)構(gòu)Fig.6 Molecular structure of pre-cross-linking and normally crosslinked XLPE samples

其中140℃預(yù)交聯(lián)XLPE試樣由于預(yù)交聯(lián)溫度過(guò)低，預(yù)交聯(lián)過(guò)程并沒(méi)有使其充分交聯(lián)，構(gòu)建起的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不夠完善。同時(shí)，在正常交聯(lián)的過(guò)程中由于分子的活動(dòng)能力下降，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的完善又會(huì)受到一定程度的抑制，導(dǎo)致其交聯(lián)度最低。而150℃、160℃的預(yù)交聯(lián)溫度使試樣在高溫交聯(lián)過(guò)程前已經(jīng)具有相對(duì)完整的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此交聯(lián)度較140℃預(yù)交聯(lián)試樣有所提升，但其交聯(lián)結(jié)構(gòu)的完善同樣會(huì)在高溫交聯(lián)過(guò)程受到抑制，且抑制效果更強(qiáng)，交聯(lián)度的提升比例更低，故其交聯(lián)度仍然低于正常交聯(lián)的試樣。

從表3可以看出，與正常交聯(lián)XLPE試樣相比，140℃預(yù)交聯(lián)試樣的晶粒尺寸較小，這是由于試樣的晶核易在較低溫度下生成[15]，較低的預(yù)交聯(lián)溫度使XLPE在結(jié)晶初期形成較多的晶核，同時(shí)較低的結(jié)晶溫度和較短的結(jié)晶時(shí)間導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)不夠完善，結(jié)晶度相應(yīng)有所降低。

相比之下，150℃、160℃預(yù)交聯(lián)XLPE試樣則是由于預(yù)交聯(lián)構(gòu)建起的較為完整的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體系降低了分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性，影響了其在結(jié)晶時(shí)的成核過(guò)程，體系內(nèi)某些區(qū)域缺乏足夠的晶核[24]，導(dǎo)致交聯(lián)后的試樣雖然平均晶粒尺寸有所增大，但球晶數(shù)量較少，彼此之間排列較為松散，晶區(qū)結(jié)構(gòu)不夠完整，因而其結(jié)晶度有一定程度的下降，見(jiàn)表2。

而正常交聯(lián)的XLPE試樣，交聯(lián)過(guò)程中較高的交聯(lián)溫度使試樣內(nèi)苯乙酮的含量增加，促進(jìn)了成核過(guò)程，使區(qū)域內(nèi)晶核分布更加均勻[25]。因此試樣內(nèi)部形成的晶核數(shù)量適中，且晶粒尺寸較為均勻，球晶排列相對(duì)規(guī)則，晶體結(jié)構(gòu)完善，結(jié)晶度較高。

3.2 預(yù)交聯(lián)對(duì)XLPE空間電荷特性的影響

XLPE試樣中空間電荷的來(lái)源一般有兩種：①電極與試樣界面處的注入電荷；②試樣內(nèi)部雜質(zhì)分子解離產(chǎn)生的解離電荷。其中，注入電荷一般是由電極注入到試樣內(nèi)部的電子或者空穴，為同極性電荷；解離電荷則是試樣內(nèi)的雜質(zhì)分子發(fā)生熱解離產(chǎn)生的離子，為異極性電荷[5]，如圖7所示。

圖7 XLPE試樣內(nèi)空間電荷的注入和解離Fig.7 Injection and dissociation of space charge in XLPE samples

由圖3可以看出，30℃時(shí)在外加電場(chǎng)的作用下，由于預(yù)交聯(lián)導(dǎo)致XLPE試樣交聯(lián)度發(fā)生不同程度的下降，稀疏的三維網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)使其電荷注入的閾值電場(chǎng)強(qiáng)度降低，更易發(fā)生電荷的注入[16]。因此預(yù)交聯(lián)XLPE試樣內(nèi)部均出現(xiàn)了較為明顯的正極性電荷的注入、遷移和積聚，其中140℃預(yù)交聯(lián)試樣的交聯(lián)結(jié)構(gòu)最不完善，其電荷注入現(xiàn)象最明顯，電場(chǎng)畸變程度最嚴(yán)重。

XLPE試樣內(nèi)部的雜質(zhì)分子需要具備一定的熱振動(dòng)能量才能克服解離勢(shì)壘解離成離子。假設(shè)分子熱振動(dòng)符合玻爾茲曼分布，則單位時(shí)間內(nèi)引起雜質(zhì)分子解離的有效熱振動(dòng)頻率v[11]可以由式（4）計(jì)算。

式（4）中：v0為原子團(tuán)之間的相對(duì)熱振動(dòng)頻率；ΔUdis為分子由穩(wěn)定狀態(tài)到發(fā)生解離時(shí)需要克服的勢(shì)壘；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度。單位時(shí)間內(nèi)單位體積中分子的解離速率N可以由式（5）計(jì)算。

式（5）中：N0為雜質(zhì)分子的濃度。可以看出，溫度越高，雜質(zhì)分子的熱振動(dòng)越劇烈，解離速率越大。

通過(guò)對(duì)比圖3和圖4可知，當(dāng)試驗(yàn)溫度為30℃時(shí)，雜質(zhì)分子的熱振動(dòng)頻率和解離速率較低，解離產(chǎn)生的異極性電荷量較少。當(dāng)溫度升高至50℃，雜質(zhì)分子熱振動(dòng)頻率增大，解離速率也隨之升高，在外電場(chǎng)的作用下解離產(chǎn)生大量離子，以異極性電荷的形式出現(xiàn)在XLPE試樣內(nèi)部。

由于預(yù)交聯(lián)阻礙了XLPE的正常交聯(lián)過(guò)程，交聯(lián)劑沒(méi)有得到充分的分解，殘留的部分交聯(lián)劑作為雜質(zhì)分子在外加電場(chǎng)和溫度場(chǎng)的作用下解離產(chǎn)生大量異極性電荷[19]。與正常交聯(lián)XLPE相比，預(yù)交聯(lián)試樣內(nèi)包括部分殘留交聯(lián)劑在內(nèi)的雜質(zhì)分子濃度更高，在極化過(guò)程中產(chǎn)生的異極性電荷更多。

對(duì)于電極與XLPE在界面處同極性電荷的注入現(xiàn)象，本文用肖特基注入來(lái)解釋。注入電流可以用肖特基公式[26]描述，如式（6）～（7）所示。

式（6）～（7）中：jn(0,t)和jp(d,t)分別為陽(yáng)極(x=0)處和陰極(x=d)處注入的空穴和電子的電流密度，A/m2；A為理查德常數(shù)，A/(K2·m2)；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為溫度，K；E為電場(chǎng)強(qiáng)度，V/m；e為元電荷量，C；wie和wih分別是陰極和陽(yáng)極處的注入勢(shì)壘，eV；ε為材料的介電常數(shù)，F(xiàn)/m。

當(dāng)溫度升高至70℃時(shí)，由肖特基效應(yīng)可知，外加電場(chǎng)使得界面處的注入勢(shì)壘降低[23]。而載流子在高溫下獲得更高的動(dòng)能得以跨越勢(shì)壘，從電極注入到預(yù)交聯(lián)XLPE試樣內(nèi)部。

極化開(kāi)始時(shí)，試樣內(nèi)雜質(zhì)分子解離速率較快，因此表現(xiàn)為試樣內(nèi)積累了異極性電荷。隨著極化時(shí)間的延長(zhǎng)，同極性電荷的注入量逐漸超過(guò)異極性電荷的產(chǎn)生量，因此對(duì)外表現(xiàn)為負(fù)極性空間電荷含量逐漸減少，正極性電荷含量逐漸增多。且隨著溫度的升高，載流子的遷移速率增大，電荷脫陷更容易，因此XLPE試樣內(nèi)電荷積聚量更少，電場(chǎng)畸變程度也更低。

為研究預(yù)交聯(lián)對(duì)XLPE空間電荷消散特性的影響，本研究選用50℃時(shí)XLPE試樣在去極化過(guò)程中的單位厚度空間電荷積聚量和載流子遷移率兩組特征參量進(jìn)行分析討論。

圖8為50℃時(shí)XLPE試樣在去極化過(guò)程中單位厚度空間電荷積聚量絕對(duì)值隨時(shí)間變化的曲線，其計(jì)算公式為式（8）[15]。

圖8 50℃時(shí)去極化過(guò)程XLPE試樣電荷積聚量絕對(duì)值隨時(shí)間變化曲線Fig.8 The absolute value curves of charge accumulation during depolarization of XLPE samples at 50℃

式（8）中：Q(t)為t時(shí)刻試樣內(nèi)單位厚度空間電荷積聚量絕對(duì)值，C；d為試樣厚度，m；ρ(x,t)為t時(shí)刻位于x處的空間電荷密度，C/m3；S為上電極表面積，m2。

從圖8可以看出，當(dāng)去極化剛開(kāi)始時(shí)，XLPE試樣內(nèi)單位厚度空間電荷積聚量絕對(duì)值呈指數(shù)下降，而當(dāng)去極化時(shí)間大于100 s后，其下降速度減慢，逐漸趨于平緩。兩段曲線分別對(duì)應(yīng)去極化過(guò)程中自由電荷的快速衰減、淺陷阱中受陷電荷的脫陷過(guò)程以及難以脫陷的深陷阱中受陷電荷的脫陷過(guò)程[23]。當(dāng)試樣內(nèi)電荷量不再隨時(shí)間變化發(fā)生明顯波動(dòng)時(shí)，預(yù)交聯(lián)XLPE試樣單位厚度空間電荷的殘余量均明顯高于正常交聯(lián)的試樣。而在預(yù)交聯(lián)XLPE試樣中，140℃預(yù)交聯(lián)試樣的電荷殘余量最多，而150℃、160℃預(yù)交聯(lián)試樣的電荷殘余量依次減少。

XLPE介質(zhì)內(nèi)部由晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)共同組成，而陷阱主要存在于兩者的邊界處。預(yù)交聯(lián)試樣結(jié)晶度的降低會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)內(nèi)部的界面處產(chǎn)生大量的深陷阱，限制了電荷的脫陷過(guò)程，從而使試樣內(nèi)部積累了較多的殘余電荷[27]。

通過(guò)公式（9）[28-29]可計(jì)算得到50℃時(shí)XLPE試樣在去極化過(guò)程中試樣內(nèi)載流子視在遷移率隨時(shí)間變化的曲線，如圖9所示。

圖9 50℃時(shí)去極化過(guò)程XLPE試樣內(nèi)部載流子遷移率隨時(shí)間變化曲線Fig9 The carrier mobility curves in XLPE samples during depolarization at 50℃

式（9）中：ε為試樣的介電常數(shù)，F(xiàn)/m；q(t)為t時(shí)刻凈空間電荷絕對(duì)值的平均密度；q′(t)為t時(shí)刻凈空間電荷平均密度，q′(t)=q+(t)-q-(t)，q+(t)和q-(t)分別是正、負(fù)極性電荷的平均密度，C/m3。

從圖9可以看出，正常交聯(lián)XLPE試樣內(nèi)載流子遷移率最大，且明顯高于預(yù)交聯(lián)試樣。從之前的分析可知，預(yù)交聯(lián)造成試樣的結(jié)晶度下降，松散的結(jié)晶結(jié)構(gòu)使得XLPE介質(zhì)內(nèi)部晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)界面處的陷阱密度和深度增加。當(dāng)撤去電場(chǎng)時(shí)，被深陷阱捕獲的電荷難以脫陷，導(dǎo)致試樣內(nèi)載流子遷移率降低，單位厚度的空間電荷積聚量增加[30]。

而正常交聯(lián)的XLPE試樣，由于其結(jié)晶度較高，且晶粒尺寸較為均勻，晶體結(jié)構(gòu)完善，可有效避免由大球晶排渣效應(yīng)引起的陷阱數(shù)量增多、深度增大的問(wèn)題[27]。其介質(zhì)內(nèi)部的陷阱密度與深度相對(duì)較低，從而提升了電荷在試樣內(nèi)部的遷移率，減少了空間電荷的局部積聚。

4 結(jié)論

（1）預(yù)交聯(lián)過(guò)程會(huì)破壞聚乙烯分子鏈原有的線型結(jié)構(gòu)，形成的交聯(lián)鍵會(huì)降低分子鏈的活動(dòng)能力，阻礙高溫交聯(lián)過(guò)程中網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的完善，造成試樣的交聯(lián)度下降。

（2）隨著預(yù)交聯(lián)溫度的升高，試樣的晶粒尺寸有所增大，但球晶數(shù)量減少，彼此之間排列較為松散，導(dǎo)致晶區(qū)結(jié)構(gòu)不完整，試樣的結(jié)晶度下降。

（3）在極化過(guò)程中，不完善的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使預(yù)交聯(lián)XLPE試樣更容易發(fā)生同極性電荷的注入。

（4）隨著溫度的升高，試樣內(nèi)的雜質(zhì)分子解離速率增大，在外電場(chǎng)作用下解離產(chǎn)生大量的異極性電荷，導(dǎo)致試樣內(nèi)部發(fā)生了嚴(yán)重的電場(chǎng)畸變，50℃時(shí)，-50 kV/mm直流電場(chǎng)下的最大畸變率達(dá)47.6%。

（5）結(jié)晶度的下降導(dǎo)致XLPE介質(zhì)內(nèi)部晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)界面處陷阱密度和深度增加，限制了電荷的遷移和脫陷過(guò)程，造成試樣內(nèi)載流子整體遷移率降低，空間電荷積聚量增加。