工業固廢資源化制備防水涂料的應用研究

汪思敏，唐麗英，李文旭，李春洪

(四川省建材工業科學研究院有限公司，四川 成都 610081)

0 前 言

防水涂料在建筑行業有著非常廣泛的應用，根據中國涂料工業協會的報告顯示，在我國建筑涂料產量中，防水涂料占比最高，約占60%。2013—2019年我國防水涂料產量如圖1所示。

圖1 2013—2019年我國防水涂料產量

有研究認為，結合近幾年來房地產行業與防水涂料市場特點，預計將維持7%左右的增長速度，2024年將達到523萬t。在現代生產理念中，安全和環保越來越受到重視，這兩種理念對建筑行業有著重要影響，是現代建筑行業必須遵循的基本理念。而工業固體廢棄物長期堆置會對人體和自然環境產生難以估計的危害與損失。當前，在國民經濟的發展中，面臨不可再生資源消耗嚴重和生態環境污染破壞這兩座“大山”。根據行業統計數據，我國大宗工業固體廢棄物年綜合利用率在2012—2019年期間均超過55%，綜合利用固體廢棄物累計已超過158億t，具體數據見圖2～3。

圖2 2012—2019年我國工業固廢產量

然而2017年后，固體廢棄物資源利用率趨于平緩，不再有明顯上升趨勢，主要是由于固體廢棄物資源利用的途徑受限，且大眾的認知度不夠，對固體廢棄物資源利用存在一定的抵觸。未來我國的固體廢棄物利用還會面臨更多的挑戰，一方面，固體廢棄物的年新增量接近30億t；另一方面，目前主要的綜合利用產品附加值不高。“十四五”開年，我國推動高質量發展主體，如何更高效、更充分地對資源利用進行開源節流，規范再制造行業發展，提高大眾的固體廢棄物資源利用的認可度將成為首要任務。在此背景下，不少學者將固體廢棄物作為原料應用于防水涂料行業，發現其性能與經濟效益良好。本文將按照防水涂料的防水機理進行分類，對固體廢棄物在防水涂料中的應用研究進行綜述，為相關研究提供參考。

圖3 2012—2019年我國工業固廢利用量與利用率

1 防水涂料的原理和分類

防水涂料是通過在剛性基底表面形成不透水涂膜而達到防水的效果。根據不透水涂膜的防水機理大致可分為兩類：涂膜型防水涂料和疏水型防水涂料。

1.1 涂膜型防水涂料

涂膜型防水涂料在干燥后，能形成完整的不透水膜抵抗水的透過或水分子的滲透[1]。一般來說，成膜聚合物在成膜后，分子與分子間存在幾納米的間隙，水分子的大小約為0.4 nm，足夠通過涂膜間隙。但自然界的水由于存在氫鍵，幾十個水分子締合為一個較大的水分子團，水分子團較難通過高分子涂料不透水膜之間的間隙，從而起到防水的作用。由于生產工藝可控，成本較低，目前，絕大部分防水涂料均為涂膜型防水涂料。

1.2 疏水型防水涂料

并不是所有能成膜的高分子材料都具有防水功能。某些高分子聚合物含有親水基團，對水的親和力大于氫鍵的作用力，會破壞氫鍵的作用力，分散水分子，使單個的水分子穿過涂料膜的間隙，滲入聚合物內部，破壞涂料的防水性。因此，疏水型防水涂料采用含有疏水基團的聚合物制備涂膜，使得水分子與高分子涂膜間不相容，從化學原理上使得材料表面具有憎水性，從而防止水分子的滲入。例如聚硅氧烷防水涂料就是利用這一原理制備：有機硅聚合物自身存在的非極性有機基團與水分子中的氫原子是互相排斥的[2]。但由于生產工藝較為復雜，成本較高，且分子間作用力小，表面能小，與剛性基底的粘附性差，在使用上有著難以克服的困難。因此，疏水型防水涂料還未得到大規模的運用。

2 工業固廢在涂膜型防水涂料中的研究應用

2.1 粉煤灰

低鈣粉煤灰因含鈣量低，活性低，極大限制了其在建材方向上的綜合利用。有研究學者通過采用硅酸鹽、硫酸鹽等物質對低鈣粉煤灰進行活化改性，制作防水涂料。如唐酞峰[3]利用硫酸鹽破壞粉煤灰的硅鋁玻璃體鏈[(Si，Al)O4]n結構，使其內部活躍的SiO2、Al2O3溢出，對低鈣粉煤灰進行表面活化改性，降低水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠的鈣硅比，減小凝膠的層間距，提高了材料的抗滲能力。同時，通過分子間的絞聯、包裹作用，增加了材料的塑性。

由于粉煤灰的主要化學成分與一般防水涂料的填料成分相似，有幾位研究學者分別以粉煤灰為填料制備聚氨酯防水涂料、外墻防水涂料和水溶性防水涂料。結果表明，粉煤灰的摻入，對上述防水涂料均有一定的改善性能的作用，提升涂料的硬度與抗堿性，且對施工條件要求不高。Zhu[4]通過混合稻殼灰與粉煤灰，利用稻殼灰中的活性二氧化硅提升涂料內部的蜂窩效應，提高涂層表面的防水性能。

2.2 廢舊橡膠

我國廢舊橡膠產生量自2012年突破1 000萬t以來，每年以5%的速度增長。《戰略性新興產業重點產品和服務指導目錄(2016版)》(國家發改委，2017年第1號)中提出廢橡膠的無害化利用，目前，再生膠制備利用為主要的廢舊橡膠利用手段：將廢舊橡膠收集后經加熱粉碎后，使其結構鍵斷裂，獲得可塑性，內部再生(脫硫)后得到再生膠。目前，有研究表明，由于再生膠的小分子組分與增塑劑作用舉例相似，與橡膠分子共混形成分子穿插，削弱分子鏈的內應力，從而降低橡膠的分子間作用力，增加可塑性、流動性，便于后續操作；大分子橡膠組分具有化學活性較低，耐磨性能良好的綜合性能，能大比例添加而不影響涂料的性能。

再生膠也可作為填料，制得符合產品標準的聚合物水泥防水涂料。天津市寶坻區興海盛橡膠加工廠將水泥與橡膠顆粒和幾種高分子材料等物質混合制備出具有良好的施工性能防水涂料，抗變形性能好、疏水性能強。可以實現對廢舊橡膠采用高效且無污染的生產工藝制備防水涂料。

2.3 鉆井固體廢棄物

石油、天然氣開采鉆井時會產生大量的固體廢棄物，如果沒有采取措施處理，會造成多種危害，如破壞水源等。因此，對含油鉆井巖屑進行進行資源綜合利用迫在眉睫。楊鵬威等[5]利用處理過的鉆井固體廢棄物替代重鈣粉制備非固化橡膠瀝青防水涂料，研究表明，鉆井固體廢棄物中殘留的油性物質會提升SBS 改性劑中的苯乙烯鏈段在體系中的分散性，所以鉆井固體廢棄物的加入能提升非固化橡膠瀝青防水涂料的延伸性能，減小應力松弛情況[6]，增大涂料的施工性能。不僅滿足了產品指標，而且有效降低了成本。

2.4 花崗巖尾礦

花崗巖廣泛運用于建筑行業與裝飾行業，但在開采過程中會造成大量的廢材，絕大部分的廢材都會露天堆放于礦區，會對周邊環境造成了二次污染等問題：如受雨水沖刷，會流進附近的江河湖泊等地表水體中，使地表水受到污染，破壞水體，影響和危害水中水生生物的生長發育，同時受污染水體還有可能進入附近土壤、農田，影響植物和農作物的正常生長，近年來，有研究表明花崗巖尾礦可以在建材制備中得到合理的運用。龔超[7]利用花崗巖尾礦渣粉替代部分填料制備聚合物水泥防水涂料，花崗巖尾礦渣粉摻量可達50%，能滿足聚合物水泥防水涂料標準中的技術要求。

對于聚合物水泥基滲透結晶型防水材料，花崗巖尾礦目前還有另外的研究，即利用溶劑對花崗巖尾礦細粉進行活化改性，使其內部溶解的活性物質溢出與未發生水化反應的水泥反應，增強聚合物水泥基滲透結晶型防水材料的剛性。這種利用方式可減少水泥的使用，對保護環境和減少碳排放方面有很高的研究價值，但由于過高的成本，尚未有合適的生產手段。

2.5 白 泥

以木材為制漿原料的造紙廠，在回收堿的過程中會產生大量的白泥。由于白泥的硅含量很高，若回收再生，易造成堿回收的硅干擾，故尚無妥善的綜合利用方式。

白泥經過洗滌去除殘堿后的主要成分為碳酸鈣。任淑華等[8-9]采用白泥和氧雜環樹脂、甲苯、乙醇等，制備防水涂料，為白泥的綜合利用提供了可參考途徑。白泥制備防水涂料不會對環境造成二次污染，生產工藝簡單且成本較低，這種利用方式能消耗大量白泥，具有良好的經濟效益和環保效益，適合開發研究。

2.6 鋼 渣

鋼渣是煉鋼時產生的副產品，目前主要的綜合利用方式有兩種，一種是代替石灰石作為煉鋼時的冶煉熔劑，一種是作為筑路材料或農業肥料。

劉義興[10]利用活化鋼渣替代碳酸鈣和滑石粉作為填料，制備出符合《聚合物水泥防水涂料》(GB/T 23445—2009)標準的聚合物水泥防水涂料。該研究為鋼渣的綜合利用提供了新的路徑，且鋼渣可以利用球磨的方式激發活性，有研究表明,鋼渣中C3S與C2S的比表面積或影響鋼渣的活性，比表面積越大，活性越大，越易生成C-S-H。

3 工業固廢在疏水型防水涂料中的研究應用

電石渣主要為生產聚氯乙烯(PVC)、乙炔、聚乙烯醇等化工產品時產生的固體廢棄物[11-13]。Ca(OH)2含量占90%以上，為主要成分，除此之外還含有少量的SiO2、Al2O3、等，呈強堿性，易造成嚴重隱患。

鈣離子與氫氧根離子均為親水性離子，王清成[14]通過脂肪皂和一種含硅醇鍵的表面活性劑，分別與鈣離子和氫氧根離子產生鍵合作用，使電石渣表面形成疏水性物質，反應過程見圖4。

圖4 電石渣疏水性處理反應過程

改性后的電石渣，具有優良的抗水性能，可作為防水涂料的主要填料，與以聚醋酸乙烯酯乳液為主要成分的高分子聚合物[15]，一定量的助劑混合可制備符合標準的防水涂料。

4 結 論

由于多種工業固廢的主要物質與防水涂料的填料結構、性質相似，可起到替代部分填料制備涂膜型防水涂料的效果，因此，采用固體廢棄物替代填料制備涂膜型防水涂料是目前的主要研究方向；也有少部分關于對親水根離子進行活化改性，生成疏水性物質，從而制備疏水型涂料的研究。但大部分受限于生產技術，還停留在研究階段，無法形成大規模的生產使用。需要不斷地加強研發力度，投入更多的時間精力，使固體廢棄物中的有效資源在制備防水涂料的研究中獲得最大限度的回收與綜合利用，促進建材行業綠色低碳轉型，有助于社會可持續發展，進而獲得顯著的經濟收益。

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