鋰離子電池熱失控仿真研究

高鴻濤　鄺男男　趙光磊

摘 要：本文以60Ah的NCM811軟包鋰離子電池為研究對象，采用數值模擬的方法研究了加熱條件下鋰離子電池的熱失控行為。基于鋰離子電池熱失控的副反應機理以及熱傳導理論，建立單體電池絕熱熱失控模型，模型誤差小于2%。設計相關試驗測試單體電池熱失控過程中的產氣特性，以單體電池絕熱熱失控模型為基礎，建立外部加熱條件下的熱失控模型，模型誤差小于5%，且模型模擬了鋰離子電池熱失控過程中的煙氣噴射行為。本文所建立的模型為后續研究人員研究電池熱失控過程中的煙氣擴散行為奠定的基礎。

關鍵詞：鋰離子電池 熱失控 熱失控模型 煙氣噴射

Simulation Study on Thermal Runaway of Lithium Ion Battery

Gao Hongtao，Kuang Nannan，Zhao Guanglei

Abstract：The paper took the 60Ah ternary lithium-ion battery which was based on LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 as object， and the numerical model was adopted to research the thermal runaway behavior of lithium-ion battery under heating. Based on the side reaction mechanism of thermal runaway and heat conduction theory， the adiabatic thermal runaway model of the cell was established， and the error of model was less than 2%. Relevant experiment was designed to test the gas production characteristics in the thermal runaway process of the cell. Based on the adiabatic thermal runaway model of the cell， the thermal runaway model under external heating conditions was established， and the error of the model was less than 5%. The model could simulate the flue gas injection behavior in the thermal runaway process of lithium-ion battery. The model established in this paper could be a foundation for subsequent researchers to study the flue gas diffusion behavior in the process of battery thermal runaway.

Key words：lithium-ion battery， thermal runaway， thermal runaway model， gas diffusion

1 引言

當今世界格局正在發生巨大變革，環境污染的問題也日趨嚴峻，能源的利用形式也在發生重大轉變[1]。發展高效的電化學儲能技術，是踐行可持續發展的重要環節，其中以電動汽車市場最為繁榮[2]。鋰離子電池因其電壓平臺高、循環壽命長、能量密度高、自放電率小等優點，被廣泛應用于新能源電動汽車領域[3]。但是，由于鋰離子電池的高能量密度以及其內部電解液的可燃性，鋰離子電池在使用過程中頻繁發生熱失控，導致電動汽車發生起火自燃事故，危害乘員的財產和生命安全[4-5]。因此，非常有必要開展鋰離子電池熱失控方面的研究。

鋰離子電池的熱失控主要分為熱濫用、機械濫用、電濫用三種方式[6]。熱濫用指由于外部溫度過高導致電池內部活性材料發生放熱的化學反應，進而引發熱失控;機械濫用指電池由于外部的擠壓、碰撞等惡劣條件引發的熱失控;電濫用指由于過充電、過放電以及短路等惡劣條件引發的熱失控[7-8]。目前學者們針對上述三種引發熱失控的濫用條件均展開了不同程度的研究。針對熱濫用工況，研究者們通常使用絕熱加速量熱儀來研究電池熱失控過程中的溫度特性，分析電池在整個熱失控過程中釋放的熱量;此外，使用加熱片加熱觸發電池熱失控的方法也被廣泛應用，其經常用于模擬新能源汽車電池系統真實工況下的熱失控及熱擴散行為[9-11]。碰撞是導致新能源汽車自燃起火的主要原因之一，車輛在發生碰撞事故后，電池受到擠壓或穿刺，易發生短路起火，起火后燃燒速度快，燃燒程度劇烈，導致車內乘客沒有足夠的時間逃離，進而發生受困人員因大火失去生命的慘劇。所以一些研究者研究鋰離子電池在針刺和擠壓等機械濫用工況下的行為特性，通過仿真和試驗相結合的方法研究不同機械濫用條件對熱失控的影響[12-15]。目前，許多研究者將焦點落在了鋰離子電池觸發熱失控后的溫度表征上，然而電池在熱失控過程中會釋放高溫煙氣，在密閉的電池包內對其他電池形成炙烤現象，因此非常有必要建立能夠模擬電池熱失控過程中的高溫煙氣噴射行為的仿真模型，從而能夠對電池包安全防護的優化設計提供很好的指導作用。

本文以60Ah三元鋰離子電池為研究對象，首先研究電池在絕熱環境下的熱失控特性和建模仿真方法，然后通過外部加熱的方法測試電池熱失控過程中的產氣特性，建立外部加熱熱失控仿真模型，通過設計試驗驗證模型的準確性，并模擬熱失控過程中的煙氣噴射行為，為后期電池包的安全設計奠定基礎。

2 熱失控理論基礎

2.1 研究對象

本文以60Ah的NCM811三元鋰離子軟包電池為研究對象，且需保證電池在熱失控試驗前其荷電狀態為100%。通過參數標定試驗，測試電池的物性參數，包括平均密度、平均比熱容、各向異性的導熱系數，如表1所示。

2.2 熱失控機理

加熱觸發鋰離子電池熱失控的本質是高溫導致電池內部活性材料發生放熱反應，釋放大量熱量，使得電池溫度迅速升高，同時材料的形貌也會發生變化，例如隔膜破裂等，使得電池正負極直接接觸，進而造成內短路，釋放更多熱量，電池溫度進一步升高[16]。

圖1為鋰離子電池內部活性材料在緩慢加熱條件下發生放熱反應的示意圖。從圖中可以看出，SEI膜率先發生分解，之后負極材料和電解液緩慢反應，逐步釋放熱量，當反應進行到一定程度，隔膜開始熔化，同時電解液也開始逐漸分解，當隔膜融化到一定程度，正負極材料直接接觸，導致內短路發生，瞬間釋放大量熱量，并促使正極材料發生分解反應，進一步釋放熱量，最終誘發電池熱失控[17]。

鋰離子電池發生熱失控后，熱量在其內部傳遞，其熱傳導的基本方程如式（1）所示。

式中，ρ表示電池的平均密度;CP表示電池的平均比熱容;dT/dt表示電池的溫度梯度;Qgen為電池產熱功率;Qdis為電池散熱功率;λx、λy、λz為電池x、y、z三個方向的導熱系數。

根據上述鋰離子電池熱失控產熱機理，式（1）中的Qgen分為兩部分，一部分為電池內部活性材料發生放熱反應產生的熱量，另一部分為電池正負極材料接觸造成內短路釋放的熱量。

根據圖1中所示鋰離子電池熱失控反應機理，將熱失控反應釋放的熱量分為五部分，即QSEI、Qan、Qsep、Qele、Qca。其中QSEI表示SEI膜分解反應釋放的熱量，Qan表示負極和電解液反應釋放的熱量，Qsep表示隔膜熔化釋放的熱量，Qele表示電解液分解反應釋放的熱量，Qca表示正極材料分解反應釋放的熱量。根據阿倫尼烏斯方程，QSEI、Qan、Qsep、Qele、Qca的計算分別如式（2）-（6）所示[18-19]。

SEI膜分解反應產生的生熱功率如式（2）所示。

負極與電解液發生反應產生的生熱功率如式（3）所示。

隔膜高溫分解反應產生的生熱功率如式（4）所示。

電解液分解反應產生的生熱功率如式（5）所示。

正極材料分解反應產生的生熱功率如式（6）所示。

在式（2）-（6）中：Ax表示各化學生熱反應的指前因子，單位為1/s;cx表示各生熱反應中反應物的歸一化濃度，單位為1;Ex表示各生熱反應中反應物的活化能，單位為J·mol-1;R表示理想氣體常數，單位為J·mol-1·K-1;T為各反應的實時溫度，單位為K;Hx表示各反應物的反應生成焓，單位為J·g-1;mx表示各反應中反應物的質量，單位為g;Qx表示不同反應物的生熱功率，單位為W;dcx/dt表示各反應的反應速率，單位為1/s。當SEI膜溶解后，負極材料和電解液發生分解反應時，SEI膜會重新生成，因此式（4）中使用無量綱數tsei來表示重新生成的SEI膜厚度，tsei，ref為SEI膜的初始參考厚度。

電池正負極材料接觸造成內短路釋放的熱量如式（7）所示。

式（7）中，ce表示電能的當量歸一化濃度，單位為1;Cele表示電能反應的指前因子，單位為1/s;csep為隔膜的歸一化濃度;He為電池本身的電能，單位為J;a表示電能的釋放比例，由于電池內部活性材料發生放熱反應，對活性材料進行消耗，故電池內短路釋放的電能要小于其本身含有的電能，單位為1。

3 絕熱熱失控模型建立及試驗驗證

3.1 絕熱熱失控試驗

鋰離子電池絕熱熱失控試驗使用EV-ARC進行。在試驗過程中，設置初始溫度為50℃，對腔內的電池進行緩慢加熱，電池溫度每升高5℃，則停止加熱，等待40min，等待時間結束后，若電池的溫升速率小于EV-ARC的探測精度（0.02℃/min），則繼續加熱，若電池的溫升速率超過設備的探測精度，則證明電池已經發生自產熱，EV-ARC停止加熱，使得電池保持在絕熱環境中。

絕熱熱失控試驗結果如圖2所示，圖2中T1表示電池自產熱的起始溫度，為80.963℃，該點的溫升速率大于0.02℃/min，表明電池內部開始發生放熱反應;T2表示電池熱失控觸發溫度，為197.412℃;T3表示電池熱失控的最高溫度，為371.591℃，該點表明電池熱失控已經結束，內部各活性材料的化學反應已經停止。

從圖2中可以看出，整個絕熱熱失控過程可分為4個階段：（1）T1之前的加熱階段，此階段將電池緩慢加熱至自產熱;（2）T1至T2的自產熱階段，此階段表示電池內部活性材料發生反應釋放熱量，電池溫度緩慢升高，且此階段的電池處于絕熱條件，不與外界條件發生換熱;（3）T2至T3階段表示熱失控階段，反應劇烈，釋放大量熱量，溫度迅速升高;（4）T3之后的階段，表示電池熱失控結束，ARC開啟冷卻系統，對電池進行降溫。因此對于絕熱熱失控，我們只關注T2之前的3個階段，T2之后的冷卻降溫階段不是關注的重點。

3.2 絕熱熱失控模型

根據相應參考文獻及試驗測試，最終確定式（2）-式（6）中的相應參數，具體如表2所示[18-19]。在表2中，正極反應的參數有兩個，表示正極在分解過程中有兩次放熱反應，因此參數有兩組。Tsei0、Tan0、Tsep0、Tele0、Tca0分別表示SEI膜分解反應、負極與電解液反應、隔膜熔化反應、電解液分解反應、正極分解反應的初始溫度。在式7中，ce的初始值為1;Cele的值為1;電池的額定電壓為3.6V，容量為60Ah，所以電能He為777600J;電能釋放的比例a此處取0.2。

3.3 絕熱熱失控模型驗證

根據式（2）-（7）對模型進行仿真，最終電池溫度的仿真結果如圖4所示。

從圖4和圖5中可以看出，無論是溫度還是溫升速率，絕熱熱失控模型的結果與試驗測試結果吻合較好。從T1、T2、T3三個關鍵點的溫度和時間進行分析，誤差結果如表3所示。

從表3中可以看出，整體誤差在2%左右，證明此絕熱熱失控模型仿真精度較高，所以此鋰離子電池絕熱熱失控仿真模型可作為后續電池熱失控仿真的基礎。

4 外部加熱熱失控模型及試驗驗證

4.1 外部加熱熱失控試驗

為模擬鋰離子電池熱失控過程中伴隨的氣體噴射行為，需要進行兩次外部加熱熱失控試驗，一次試驗用于測試氣體噴射的參數，一次試驗用于驗證外部加熱熱失控模型。

圖6為測試電池熱失控氣體速率的設備，該設備為密閉腔體，將電池置于腔體內，腔體壁面上備有溫度傳感器和電壓傳感器，用于監測整個熱失控試驗過程中電池的電壓和溫度，以及腔內的環境溫度。腔體上蓋布置有壓力傳感器，用于捕捉電池熱失控過程中的產氣壓力。

在電池側面布置薄膜加熱片，用于觸發電池熱失控，電池兩側用鋼板夾緊固定，置于腔體內，進行熱失控試驗。由于電池大側面被夾具夾緊，所以熱失控過程中的氣體只能從小側面釋放。

試驗前需要將腔內壓力降低為0，然后向腔內充惰性氣體，壓力達到20kPa則停止充氣，開始進行測試。在測試過程中，電池在前期加熱階段，溫度上升緩慢，當達到電池觸發熱失控的邊界條件時，電池溫度瞬間上升，同時電壓瞬間降低為0，此時表明電池已經發生熱失控，且密閉腔體的壓力傳感器測得的壓力瞬間達到最大值。

當電池熱失控結束后，產氣罐密閉腔體內的壓力最終穩定150kPa左右，產氣罐腔體的容積為80L。根據式（8）和式（9）算得電池在熱失控過程中釋放出了相當于標準大氣壓下100L左右的氣體。

式（8）中，P表示氣體壓力，V1表示當前狀態下氣體體積，n表示氣體物質的質量，R表示理想氣體常數，T表示環境溫度。

式（9）中，n表示氣體物質的質量，Vm表示氣體在標準大氣壓、當前溫度下的氣體摩爾體積，V表示在標準大氣壓下的氣體體積。

從測試結果中分析可得，產氣行為持續了6s。產氣速率開始上升，壓力隨之變大;當產氣速率降低為0時，腔內壓力達到最大值。

4.2 外部加熱熱失控模型驗證

基于熱失控產氣測試結果進行熱失控仿真分析，假設其噴射出的高溫氣體主要為CO2、CO以及少量的C2H4、CH4、O2、H2等[20-21]。同時設計另一組外部加熱條件下的熱失控試驗對模型進行驗證。模型需要的各材料的物性參數如表4所示。

模型仿真結果如圖7所示，模型仿真結果和試驗結果較為吻合。

電池熱失控仿真結果和試驗結果的誤差如表5所示，其中Ta表示熱失控觸發時的溫度，ta表示熱失控觸發時的時刻;Tb表示熱失控過程中的最高溫度，tb表示熱失控達到最高溫度時的時刻。

從表5中可以看出外部加熱熱失控模型的仿真結果與試驗測試結果的誤差在5%左右，證明鋰離子電池外部加熱熱失控模型精度較高，表明此建模方法能夠很好地表征電池在熱失控過程中的行為特性。

通過對鋰離子電池進行熱失控測試，獲取其在熱失控過程中的產氣特性，然后將產氣特性作為輸入條件賦予熱失控模型，最終通過外部加熱熱失控模型模擬電池熱失控過程中的產氣行為，且能夠為后期電池包的安全設計及結構優化提供依據。

5 結論

本文以NCM811軟包鋰離子電池為研究對象，分析其在絕熱熱失控條件下的熱失控特性，其自產熱起始溫度為80.963℃，熱失控觸發溫度為197.412℃。同時建立電池絕熱熱失控仿真模型，與試驗結果相比，模型整體精度在98%左右。通過密閉產氣罐測試電池熱失控過程中產生的高溫氣體，并基于絕熱熱失控模型的理論方法建立外部加熱熱失控模型，模型精度在95%左右，同時此模型能夠模擬電池在熱失控過程中噴射高溫氣體的過程。本文所介紹的熱失控仿真模擬方法，能夠表征電池熱失控的行為特性，同時模擬高溫產氣行為，可對電池包整體性安全優化以及高溫氣體引流的安全設計提供技術基礎，大幅縮短研發周期。

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