鋁電解質的物理化學性質分析

趙 成

（陜西美鑫產業投資有限公司，陜西銅川 727000）

長期以來在鋁工業中一直采用霍爾-埃盧法進行電解，其中主要使用由氧化鋁和冰晶石為主要成分的電解質。隨著電解質化學的快速發展，為了能夠促使鋁電解過程中各項技術經濟指標得到提升，在相關研究結果的基礎上，人們開始將一些添加劑加入電解質中，比如CaF2、NaCl、LiF等[1]。這些添加劑的加入促使鋁電解質成分更為復雜。隨著添加劑的使用，電解質體系由單純體系轉化為復雜體系，電解質性質發生改變，從而使得電解質分析更為困難，尤其是電解質分子比方面的分析。從目前來看，關于鋁電解質物理化學性質的研究，通常是以純冰晶石體系和冰晶石氧化鋁體系作為基本來進行研究，可以改善鋁的電解過程，從而提升電流效率，減少實際生產過程中的能量消耗以及延長相關設備的使用壽命。本文將對鋁電解質的熔度、密度、電導率、表面性質、黏度以及蒸汽壓進行分析。

1 鋁電解質的密度

在生產過程中，電解質和熔融鋁之間所產生的密度差異會對電解質和鋁之間的分離情況產生直接影響，在通常情況下這種密度差異決定了兩者的分離情況。所以在生產過程中，為了保持兩者能夠良好分離，需要保障這種密度差能夠大于0.2g/cm3[2]。在生產過程中，如果在電解質中加入添加劑氟化鋰、氧化鋁以及氟化鋁，都能夠促使電解質的密度減小，進而促使鋁電解質中鋁和電解質之間的密度差提升；如果在其中加入氟化鈣、氟化鎂，則會促使電解質密度增加，但是這些添加劑摩爾分數為5%～10%時，對電解質的整體密度所產生的影響會很小。

在純冰晶石熔體中，處于冰晶石熔點位置的密度有最大值，這是因為在冰晶石處于熔點熔化的過程中會產生部分分解，同時會隨著溫度的不斷升高，這種分解程度會增加，從而導致冰晶石熔體的密度減小。冰晶石/氧化鋁熔體的密度在溫度不斷升高的情況下會不斷降低，同時也會隨著氧化鋁含量的不斷增加而不斷降低，盡管氧化鋁本身的密度較大。究其原因，主要是因為在增加氧化鋁的過程中，氧化鋁會在冰晶石熔體中反應產生AlOF2-等離子，這些離子體積龐大，從而促使冰晶石/氧化鋁熔體的密度下降。除此之外，冰晶石/氧化鋁熔體的密度會在添加氟化鈣、氟化鋰的過程中而增加，但是這些添加劑摩爾分數為5%～10%時，對電解質的整體密度產生的影響很小。在添加氯化鈉、氟化鋰等添加劑的過程中，電解質的密度會隨著添加量的不斷增加而減小。

冰晶石/氧化鋁體系在溫度變化的環境中，其密度會在分子比不斷減小的過程中而不斷降低。并且，在分子比不斷降低的過程中，如果分子比達到1.4～1.7，此時電解質溶液的密度不僅不會下降反而會有所提升。盡管處于這一范圍內，電解質的密度會有所提升，但是如果電解質熔體的分子比在2.0以下，此時整個鋁電解質的密度相對差值會在10%以上，而這一相對差值提高分子比并不能夠達到[3]。所以，電解質本身的密度會受到分子比減小較大的影響，并且這種影響有利于電解質。

工業鋁電解質的密度會隨著生產的進行而呈現周期性變化，這是因為在生產過程中電解質中的氟化鋁會不斷揮發而產生損失，并且其中的氧化鋁也會不斷消耗，最終促使工業鋁電解質的密度呈現出周期性變化。

2 鋁電解質的電導率

鋁電解質的電導率是其本身重要的物理化學性質之一，對電導率的研究不僅能夠促使對熔體結構的認識更為深入，同時能夠為研究不同離子之間的相互作用提供一定依據。除此之外，鋁電解質中的電導率未對鋁電解生產過程中的電能消耗產生直接影響，通常情況下，在整個電解槽電壓降中，電解質的電壓約占到其中的1/3，所以，電導率是低熔點電解質評價的重要參數之一。

在純冰晶石熔體中，電導率會隨著其中AlF3含量的增加而不斷降低。這是因為隨著AlF3含量的不斷增加，冰晶石熔體中的鈉離子濃度會不斷降低，從而導致冰晶石熔體的電導率不斷降低，因此，冰晶石熔體電導率降低和鈉離子濃度降低直接相關。

無論是AlF3、CaF3還是MgF2等添加劑都會促使冰晶石/氧化鋁熔體的電導率降低，而如果在冰晶石/氧化鋁中添加LiAlF6以及氯化鈉等添加劑，則會促使該電解質熔體的電導率得到提升[4]。如果添加氟化鈣，那么不僅能夠促使電解質熔體的電導率降低，還能夠促進電解質和碳渣分離。由于電導率的提升在節省電能方面具有重要作用，所以，在電解過程中需要保障電解質擁有良好的電導率。

在工業電解質體系中，電導率往往會隨著生產的進行而呈現周期性變化。這是因為隨著生產的進行，電解質中的碳渣含量會不斷增加，此時電解質的電導率會降低。添加氟化鎂能夠促進電解質和碳渣之間的分離，所以，添加氟化鎂能夠在一定程度上提升電解質的電導率。但是如果在電解質中增加懸浮在電解質中的氧化鋁顆粒，會使電解質的電導率降低，同時如果降低鋁電解質的摩爾比，也會導致電解質的電導率降低[5]。根據相關測定，如果在電解質熔體中將氧化鋁的含量每提升1%，電解質的電導率會下降0.428Ω/cm。如果在溫度處于960℃時，電解質中的氟化鋰含量每提升1%，電解質的電導率會增加2%。

3 鋁電解質的熔度

對于任何一種純的晶體物質都會有其本身固定的凝固點，即熔點。如果一種熔體是由兩種或兩種以上的晶體物質組成，那么這種熔體在冷凝的過程中會有一個固定的初晶溫度，即熔度。通常情況下，初晶溫度會隨著熔體本身的組成成分變化而產生變化。對電解質濃度的研究，在減少電解質損耗、降低生產過程中的電能消耗，以及在延長設備使用壽命等方面具有重要意義。在純冰晶石熔體中，其中的冰晶是這一體系的穩定化合物，其熔點在1 000～1 010℃，其對應點的組成具體為AlF340%與NaF60%，其中的氟化鈉和AlF3的摩爾比為3，此時為中向電解質。同時，這一體系中還存在另外一個化合物，即單冰晶石。在一般情況下，純冰晶石體系中，如果在其中添加氟化鈉或是AlF3，都能夠促使熔體的初晶溫度實現下降。冰晶石氧化鋁體系是一種較為簡單的二元共晶體系。該體系的共晶點是在Al2O321%處，溫度為962.5℃。如果在其中加入的AlF3含鹽量稍微產生變化，那么電解質本身的液相線溫度就會產生變化。根據相關檢測，在該體系中每添加5%的AlF3，電解質的初晶溫度就會在原有基礎上降低20℃左右，但是整個電解質的溫度不會產生任何變化，仍然在960℃左右。

在電解質熔體中加入合適的添加劑能夠促使電解質熔體的初晶溫度實現進一步降低，這種方法是當前最為常用的有效方法之一。具體來看，當前最為常用的添加劑主要包括CaF2、NaCl、LiF以及MgF2等。在這些添加劑中，氟化鎂降低電解質熔體初晶溫度效果最為明顯。根據相關測定，在電解質熔體中每多添加1%的氟化鎂，電解質熔體的初晶溫度就會降低6℃左右，每增加1%的氟化鈣會降低2.4℃左右的溫度[6]。但是需要注意的是，如果氟化鎂與氟化鋰或是與碳酸鋰一起加入電解質熔體中，那么電解質熔體的初晶溫度降低效果會更為明顯。同時，氟化鋰每添加5%，電解質熔體的初晶溫度將會降低50℃左右。除此之外，在電解質熔體中加入氯化鈉也能夠促使電解質的初晶溫度降低。但是氯化鈉會對鐵器或是導電線產生侵蝕作用，況且氯化鈉在凝固之后更加堅硬緊密。所以在通常情況下，鋁電解槽中加入氯化鈉含量不能夠超過10%。

4 鋁電解質的黏度與蒸汽壓

鋁電解質的黏度會對電解槽中的小鋁珠運動、固體氧化鋁顆粒的沉降、陽極氣泡從陽極上析出的過程產生一定影響。如果電解質的黏度較大，會減少溶解鋁向陽極的擴散以及傳輸。在低分子比的電解質熔體中，根據相關測試，如果溫度處于950℃以上，并且AlF3含量在電解質熔體中小于20%，此時電解質熔體會隨著電解質酸度以及溫度的提升黏度減小。如果在加入氧化鋁的過程中，氧化鋁含量迅速增加，并且氧化鋁的濃度低于10%時，電解質熔體的黏度變化極小。如果氧化鋰的濃度超過10%，電解質熔體的黏度會明顯提升。之所以電解質的黏度會提升，主要原因為電解質熔體中生成了一些體積較為龐大的離子，主要為鋁氧氟離子[7]。在電解質熔體溫度和液相線溫度唯一常數的條件下，隨著電解質分子比的不斷降低，黏度會不斷降低，即使增加氟化鋁的含量，電解質熔體的黏度也會明顯降低，這對于電流效率的提升會產生不利影響。除此之外，冰晶石/氧化鋁熔體的黏度會隨著氟化鎂以及氟化鈣添加量的不斷增加而提升，主要原因為鎂離子和鈣離子在電解質熔體中會形成體積較為龐大的離子。氯化鈉和氟化鎂等添加劑會促使該電解質熔體的黏度降低。

鋁電解質的蒸汽壓會對生產過程中氟化鹽的消耗以及對生態環境污染方面產生直接影響。在生產過程中，如果降低電解質熔體的蒸汽壓，就能夠有效降低氟化鹽的揮發，減小氟化鹽的損失。在純冰晶石熔體中，蒸氣壓會隨著AlF3的增加而增大，同時也會隨著溫度的升高而迅速增大。如果在純冰晶石熔體中含有鋁，此時該熔體的蒸汽壓也會明顯增大。根據相關測定，在溫度為1 024℃下，如果在冰晶石熔體中加入鋁，此時該熔體的蒸氣壓會達到10.43kPa，是純冰晶石熔體的20多倍。在冰晶石/氧化鋁熔體中，蒸汽壓會隨著氧化鋁的含量增加而降低。同時該熔體還會隨著氟化鈣、氟化鎂以及氟化鋰這些添加劑數量的增加而不斷降低。但是需要注意的是，在酸性電解質溶液中，如果氟化鋁的添加量增加，該熔體的蒸汽壓也會增大，同時如果降低該熔體的電解質摩爾比，也會促使該熔體蒸氣壓增大。所以，如果從降低氟化鹽揮發的角度來看，在生產過程中應首先降低電解溫度，其次是保障電解質的摩爾比不會過低。

5 鋁電解質的表面性質

電解質與鋁液的界面張力：指的是電解質和熔融鋁之間的表面張力之差，鋁和熔體表面的穩定性主要是由這一張力所決定。通常情況下，鋁液界面張力越大，越能夠減小以此界面為基礎向電解質的傳輸，從而促使電流效率得到提升。在冰晶石/氧化鋁熔鹽體系中，如果分子比減小，那么該電解質熔體的界面張力會增加，其中會對界面張力產生影響的是存在于界面中的鈉原子。如果電解質的分子比較低時，此時界面中的鈉原子濃度會下降，從而促使界面張力的改變不明顯，即界面上的鈉會在此富集，從而增加AlF3的含量，進而促使界面張力增大。

在表面化學理論中，能夠降低熔體表面張力的物質是表面活性物質，能夠提升熔體表面張力的物質稱為非表面活性物質。對于鋁電解質熔體的鋁液界面張力來說，在各種添加劑中，只有氟化鉀和氯化鈉屬于表面活性物質，其他的添加劑均屬于非表面活性物質[8]。在實際生產過程中，如果電解質/鋁液體界面張力增大，那么就會對鋁液鏡面的收縮產生有利作用，從而促使鋁的溶解損失減小，進而促使電流效率得到提升。從目前來看，很多實踐研究已經表明，如果在電解質熔體中添加氟化鈣、氟化鎂等添加劑，能夠有效降低鋁損失。

電解質與碳的界面張力：指的是電解質熔體和固體碳之間的界面張力，主要是通過碳表面的濕潤性來進行表示。在冰晶石/氧化鋁熔體中，其碳表面的濕潤性是隨著總體中氧化鋁的含量增加而變好。在添加劑中，除了氯化鈉以外，其他添加劑都不會對冰晶石/氧化鋁熔體中的碳表面濕潤性產生重大影響，這是因為在該熔體中無論是添加氟化鈣還是氟化鎂，都會促使碳渣和電解質熔體分離，同時還能夠減少碳素內襯對電解質的吸收。除了該熔體本身的性質以外，表面的濕潤性還與碳素本性以及電極化緊密相關。當碳電極處于陰極化狀態時，電解質熔體對碳表面的濕潤性會比處于無極化時更好，這是因為此時會產生陰極吸引效應。相反，如果碳電極處于陽極極化狀態，那么碳表面的濕潤性就會變差，這是因為此時會產生陽極排斥效應。無論是陰極吸引效應還是陽極排斥效應，都會跟隨電流密度的提升而不斷加強。在實際生產過程中，往往會要求電解質對碳表面的濕潤性適中。如果碳表面的濕潤性過高，就會加速電解質熔體對內襯以及槽底的滲透，從而導致電解槽過早被破壞。如果碳表面濕潤性過低，又容易導致產生陽極效應。所以，在實際生產過程中，必須要根據實際生產情況對碳表面的濕潤性進行及時調整。