化肥成分分析系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

王 瑾 田有國(guó) 徐晶瑩 肖亞兵 郝亞波 李勝男 陸楊玥 張愛(ài)琳 孟遠(yuǎn)奪 李艷萍 劉亞軒*

(1.津標(biāo)(天津)計(jì)量檢測(cè)有限公司，天津 300382；2.全國(guó)農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，北京100025； 3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部種植業(yè)管理司，北京 100125；4.天津海關(guān)動(dòng)植物與食品檢測(cè)中心，天津 300461； 5.天津農(nóng)學(xué)院 食品科學(xué)與生物工程學(xué)院，天津 300392)

肥料檢測(cè)與質(zhì)量監(jiān)管是農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管的重要組成部分，加強(qiáng)肥料市場(chǎng)產(chǎn)品監(jiān)督管理是保證產(chǎn)品質(zhì)量，保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量和人畜生態(tài)環(huán)境安全的重要措施，對(duì)保障國(guó)計(jì)民生的糧食安全問(wèn)題具有重要意義[1-2]。隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展，除了大、中量植物營(yíng)養(yǎng)元素以外，對(duì)硼、鋅、鎂、硫、銅、鐵、錳、鈣等少量或微量元素在調(diào)節(jié)植物體生理功能上的研究日益深入，同時(shí)化肥中含有的砷、鎘、鉛、鉻、汞等有毒有害金屬元素對(duì)生態(tài)環(huán)境污染、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量特別是沿著食物鏈對(duì)人畜健康造成的直接危害也已引起了廣泛關(guān)注[3-6]，我國(guó)在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)總鎘、總汞、總砷、總鉛、總鉻等重金屬元素和其他指標(biāo)的限量值進(jìn)行了規(guī)定[7-9]。

化肥標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是控制化肥樣品分析質(zhì)量的有效手段，是對(duì)化肥中化學(xué)成分進(jìn)行準(zhǔn)確分析的重要工具[10]。尿素、磷酸氫二銨、氯化鉀以及各營(yíng)養(yǎng)元素含量不同的復(fù)合肥是目前全球應(yīng)用最為廣泛的幾種化肥產(chǎn)品，但相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)卻極少[11]。隨著農(nóng)業(yè)生產(chǎn)管理的科學(xué)化、規(guī)范化的推進(jìn)，我國(guó)以及國(guó)際范圍每年都有大量化肥樣品的測(cè)試工作進(jìn)行，這對(duì)肥料檢測(cè)工作提出了更高的要求[12]。

本文按照ISO 17034 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)者能力的通用要求》和國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求共研制9個(gè)化肥化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[13-16]，分別為尿素、磷酸氫二銨、氯化鉀、高氮磷低氯復(fù)合肥、高氮低氯復(fù)合肥、高鉀硫基復(fù)合肥、高鉀中氯復(fù)合肥、高磷低氯復(fù)合肥和平衡型硫基復(fù)合肥。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物進(jìn)行加工制備，均勻性檢驗(yàn)，穩(wěn)定性檢驗(yàn)，并通過(guò)15家具有較高測(cè)試分析水平的實(shí)驗(yàn)室采用容量法、重量法、比色法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子體光譜法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、中子活化法和離子色譜法等分析方法相結(jié)合進(jìn)行協(xié)作定值，對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，得到標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度。

1 候選物采集與制備

根據(jù)成分設(shè)計(jì)要求，候選物系列樣品中包含由不同基礎(chǔ)原料組成的復(fù)合肥，確保該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氮具有不同的賦存形態(tài)，鉀具有氯基和硫基的不同來(lái)源，同時(shí)考慮N、P、K 三種主要營(yíng)養(yǎng)元素的含量梯度范圍，結(jié)合目前化肥的實(shí)際應(yīng)用情況，選擇了9個(gè)樣品作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物(JBCF-1～JBCF-9)。

將采集的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品放置于烘箱內(nèi)，50 ℃干燥24 h。再用棒磨機(jī)輕度研磨粗碎，過(guò)380 μm尼龍篩，棄去篩上雜物。篩下樣品采用球磨機(jī)輕度球磨，球石加入量視樣品加工粒度和樣品量稍有增加，采用間歇式操作，避免過(guò)度發(fā)熱而影響樣品加工質(zhì)量，每個(gè)樣品球磨加工時(shí)間為24～72 h不等，粒度檢驗(yàn)達(dá)到250 μm左右即可。制備完畢的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物以具密封圈的 HDPE 瓶包裝，30～35 g/瓶，外套密封袋，并抽真空，長(zhǎng)期保存在25 ℃空調(diào)房間，密封、干燥、避光保存。具體制備流程如圖1所示。

圖1 候選物樣品加工制備流程示意圖Figure 1 Schematic diagram of sample processing and preparation for candidate materials.

采用掃描電鏡對(duì)加工后的候選物樣品進(jìn)行了觀測(cè)，并用分析軟件對(duì)顆粒粒度及分布特征進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)，樣品粒度分布均勻，滿(mǎn)足樣品加工要求。

2 候選物均勻性檢驗(yàn)

本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)每個(gè)樣品分裝了1 000瓶，均勻性檢驗(yàn)的子樣確定從出料全過(guò)程中隨機(jī)抽取每個(gè)候選物樣品子樣30(m)小瓶，每瓶在上、下兩個(gè)部位稱(chēng)取2(n)份，對(duì)候選物中N、P2O5、水溶性P2O5、有效性P2O5、K2O、S、Cl、As、Hg、Cr、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、B、Se、Ge、Fe、Na、Ca、Mg、Al、Ti、V、Mn、Co、Sr、Mo、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等45種元素(指標(biāo))進(jìn)行測(cè)定。采用單因素方差分析方法計(jì)算及評(píng)估樣品的均勻性，結(jié)果列于表1。JBCF-1尿素樣品中除N外其他元素含量均極低，大部分元素未檢出或離散性較大，這些元素最終沒(méi)有定值，在表中未列出統(tǒng)計(jì)結(jié)果；JBCF-3氯化鉀樣品也為純度較高的樣品，B、Ba等10余種元素的精密度較差；由均勻性檢驗(yàn)最終統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，除部分樣品的個(gè)別元素外，大部分元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%。所有樣品的F實(shí)測(cè)值均小于F0.05臨界值，有小部分F實(shí)測(cè)值小于1，這主要是由于所測(cè)樣品中其元素含量水平較低，測(cè)定精密度較差，存在組間方差小于組內(nèi)方差的情況，導(dǎo)致F實(shí)測(cè)值小于1，對(duì)樣品均勻性的判定沒(méi)有影響。綜合統(tǒng)計(jì)結(jié)果，樣品具有良好的均勻性。

表1 候選物均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表1

續(xù)表1

3 候選物穩(wěn)定性檢驗(yàn)

3.1 長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

按“先密后疏”的原則，選擇最小分裝單元的樣品，從2019年9月開(kāi)始，考察在規(guī)定保存條件下(25 ℃空調(diào)房間內(nèi)密封、干燥、避光保存)下，保存0、2、6、11、18個(gè)月后(即2019年9月、2019年11月、2020年3月、2020年8月、2021年3月)樣品的穩(wěn)定性，每個(gè)樣品取2瓶，每瓶稱(chēng)取2份進(jìn)行重復(fù)測(cè)試，測(cè)定方法同均勻性檢驗(yàn)。對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、擬合直線(xiàn)斜率、斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差及長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度等參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。由統(tǒng)計(jì)的各參數(shù)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，擬合直線(xiàn)的斜率均不顯著，檢驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有方向性變化，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的明顯差異，表明在18個(gè)月的考察期內(nèi)，研制的化肥成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物所測(cè)定的特性量值能保持穩(wěn)定，證明樣品的穩(wěn)定性良好，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性滿(mǎn)足要求。長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度數(shù)值計(jì)入總不確定度中。

表2 長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表2

續(xù)表2

續(xù)表2

3.2 短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)

考慮到運(yùn)輸條件下的穩(wěn)定性問(wèn)題，隨機(jī)抽取最小包裝單元，在60 ℃、-18 ℃和60 r/min搖床(模擬顛振實(shí)驗(yàn))放置0、1、5、10、20 d，以考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在模擬極端運(yùn)輸條件下的穩(wěn)定性。每個(gè)樣品每次測(cè)定分別取2瓶，每瓶稱(chēng)取2份，測(cè)定方法同均勻性檢驗(yàn)。對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、擬合直線(xiàn)斜率、斜率的標(biāo)準(zhǔn)偏差及短期穩(wěn)定性引入的不確定度等參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，擬合直線(xiàn)的斜率均不顯著，檢驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有方向性變化，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義的明顯差異，表明在20 d的考察期內(nèi)，在極端運(yùn)輸條件下，本項(xiàng)目所研制的化肥化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值能保持穩(wěn)定，樣品短期穩(wěn)定性良好。60 ℃、-18 ℃和顛振條件下各樣品短期穩(wěn)定性引入的不確定度遠(yuǎn)小于定值過(guò)程的不確定度，因此短期穩(wěn)定性引入的不確定度數(shù)值不計(jì)入總不確定度中。

4 定值與不確定度

4.1 計(jì)量溯源性

本系列化肥化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制采用多家實(shí)驗(yàn)室合作定值的方式進(jìn)行定值，所選擇的15家合作實(shí)驗(yàn)室都是國(guó)內(nèi)在行業(yè)內(nèi)具有技術(shù)權(quán)威的實(shí)驗(yàn)室，都參加過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和定值工作，使用的計(jì)量器具和儀器設(shè)備均由具有資格的機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢定/校準(zhǔn)、分析方法均通過(guò)有效確認(rèn)、校準(zhǔn)曲線(xiàn)均使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)配制，測(cè)試過(guò)程中均使用CRM進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，量值溯源可靠。

4.2 定值元素及測(cè)試方法

定值元素(指標(biāo))，包括N、P2O5、水溶性P2O5、有效性P2O5、K2O、S、Cl、As、Hg、Cr、Cd、Cu、Pb、Zn、Ni、B、Se、Ge、Fe、Na、Ca、Mg、Al、Ti、V、Mn、Co、Sr、Mo、Ba、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。其中主量成分的檢測(cè)采用經(jīng)典化學(xué)分析的方法[17]，微量元素的檢測(cè)采用經(jīng)方法學(xué)研究確認(rèn)的準(zhǔn)確度高、受基體影響小和干擾少的多元素分析方法[18-21]。除As和部分稀土元素，其他元素(指標(biāo))均采用了兩種或兩種以上不同原理的測(cè)量方法和不同的前處理方法相互核驗(yàn)，保證了定值的可靠性。定值協(xié)作實(shí)驗(yàn)采用的測(cè)定方法(前處理方法有水-鹽酸催化(DSCl)、鉻粉-鹽酸-硫酸催化(DSCr)、鉻粉-鹽酸-硫酸鉀-無(wú)水硫酸銅-硫酸催化(DSM)、硫酸鉀-硫酸催化(DSSK)、硫酸催化(DSS)、直接蒸餾(DS)、硝酸-高氯酸消解(DA2)、王水-高氯酸消解(DA3)、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸消解(DA4)、硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸消解(DA5)、水溶解(DW)、水研磨(GW)、超聲提取(ULTRS)、EDTA提取、硝酸消解(DA1N)、鹽酸消解(DA1Cl)、王水消解(DAA)、王水-硫酸消解(DAS)、硝酸-氫氟酸-硫酸消解(DMA)、高氯酸-硝酸-氫氟酸-磷酸消解(DFP)、氫氧化鈉堿融-離子交換(DFI)、微波消解(MW)。測(cè)定方法有容量法(VOL)、比色法(COL)、重量法(GR)、電位滴定(POT)、返滴定法(BTVOL)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICPOES)、原子熒光光譜法(AFS)、原子吸收光譜法(AAS)、中子活化法(INAA)、離子色譜法(IC)。)匯總見(jiàn)表3。

表3 候選物定值分析方法

4.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與定值

4.3.1數(shù)據(jù)剔除

定值成分平均值數(shù)據(jù)為6～14組，每組數(shù)據(jù)為4～6個(gè)。協(xié)作定值測(cè)定共收到數(shù)據(jù)24 686個(gè)，用狄克遜(Dixon)檢驗(yàn)和格拉布斯(Grubbs)檢驗(yàn)，結(jié)合技術(shù)上的判斷剔除可疑值；再采用科克倫法(Cochran)檢驗(yàn)平均值間是否等精度，經(jīng)檢驗(yàn)各組數(shù)據(jù)最終計(jì)算值C小于臨界值C(0.05，m，n)，不等精度的數(shù)據(jù)組作為異常值剔除。

4.3.2 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與定值

本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試數(shù)據(jù)均屬小子樣(數(shù)據(jù)數(shù)小于50個(gè))，采用夏皮羅-威爾克檢驗(yàn)法(Shapiro-Wilk)對(duì)參加定值的每一指標(biāo)作數(shù)據(jù)分布正態(tài)性檢驗(yàn)。經(jīng)檢驗(yàn)，絕大多數(shù)樣品的定值數(shù)據(jù)為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布，有7個(gè)數(shù)據(jù)組為偏態(tài)分布，包括JBCF-2中Cr、JBCF-3中N和水溶性P、JBCF-4中Sm、JBCF-6中Ge、JBCF-9中Ge和Lu。其中JBCF-2中Cr、JBCF-3中水溶性P、JBCF-4中Sm和JBCF-9中Lu的數(shù)據(jù)結(jié)果一致性較好，中位值作為參考值；JBCF-3中N、JBCF-6中Ge和JBCF-9中Ge由于含量很低，數(shù)據(jù)結(jié)果離散程度極大(RSD分別為122%、66.2%、83.3%)，故不予定值。

4.3.3 標(biāo)準(zhǔn)值與不確定度

定值數(shù)據(jù)為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布的，最佳估計(jì)值取算數(shù)平均值，偏態(tài)分布的取中位數(shù)值；對(duì)大部分樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差較差的數(shù)據(jù)給出參考值；定值組數(shù)不足8組的數(shù)據(jù)給出信息值；由合作定值測(cè)試引入的不確定度數(shù)值計(jì)入總不確定度中。

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值表

續(xù)表4

續(xù)表4

元素認(rèn)定值與不確定度/(μg·g-1)元素認(rèn)定值與不確定度/(μg·g-1)元素認(rèn)定值與不確定度/(μg·g-1)Al516±88Hg0.016±0.006Tb(0.02)5As(0.69)Ho(0.052)Ti(37)B0.179±0.012*La0.41±0.08Tm(0.044)Ba(2.5)Lu0.067±0.012V5.3±0.8Ca457±28Mg0.132±0.014*Y(3.3)Cd0.32±0.06Mn(38)Yb(0.34)Ce0.92±0.22Mo0.27±0.04Zn27±4Co(0.35)Na0.39±0.04*N18.74±0.50*Cr(11)Na0.527±0.030*P2O59.50±0.28*Cu(3.3)Nd(3.6)水溶性P2O57.23±0.38*Dy0.53±0.08Ni3.2±0.8有效性P2O59.42±0.28*Er0.35±0.05Pb(3.1)K2O16.48±0.44*Eu0.17±0.03Pr(0.93)Cl29.66±0.96*Fe0.192±0.016*Se(0.10)JBCF-7S1.03±0.08*Gd0.68±0.10Sm0.72±0.06Al0.54±0.08*Ge(0.37)Sr(54)As5.6±0.6Hg(0.008)Tb0.11±0.02B13.3±2.2Ho0.12±0.03Ti(78)Ba16±6La4.0±1.0Tm(0.059)Ca0.332±0.024*Lu(0.067)V(8.2)Cd0.067±0.014Mg0.71±0.14*Y(5.4)Ce(6.4)Mn155±14Yb0.36±0.05Co(1.0)Mo(0.61)Zn22±5N23.54±0.38*Cr23±5Na0.379±0.022*P2O521.72±0.54*Cu(4.6)Nd(4.3)水溶性P2O518.03±0.84*Dy(0.72)Ni4.9±1.0有效性P2O521.48±0.62*Er(0.46)Pb1.6±0.5K2O7.55±0.40*Eu(0.24)Pr(1.0)Cl8.41±0.22*Fe0.275±0.018*Se(0.045)JBCF-8S1.08±0.24*Gd(0.94)Sm(0.86)Al0.67±0.10*Ge(0.39)Sr(69)As8.2±0.8Hg(0.008)Tb(0.14)B17.5±2.4Ho(0.16)Ti133±8Ba(8.3)La(5.0)Tm(0.072)Ca0.45±0.03*Lu(0.083)V14.3±2.6Cd0.091±0.016Mg1.19±0.18*Y6.7±1.6Ce(7.7)Mn263±24Yb(0.46)Co(1.8)Mo0.69±0.14Zn23±5N14.83±0.40*Cr25±5Nd148±20P2O516.05±0.44*Cu(125)Ni9.3±1.6水溶性P2O512.82±0.76*Dy10.2±1.6Pb12±3有效性P2O515.66±0.50*Er(4.5)Pr(34)K2O16.30±0.50*Eu(6.7)Se0.13±0.02Cl0.67±0.04*Fe0.384±0.028*Sm28±7JBCF-9S5.95±0.34*Gd(24)Sr616±90Al0.287±0.026*Hg0.036±0.008Tb(2.9)As6.6±0.8Ho(1.9)Ti(452)B27±5La106±16Tm(0.57)Ba58±14Lu(0.61)V47±4Ca1.57±0.12*Mg0.74±0.10*Y(53)Cd0.19±0.03Mn291±32Yb(3.0)Ce221±26Mo(1.0)Zn33±5Co(5.3)Na0.267±0.026*

5 結(jié)論

研制的9個(gè)化肥化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)經(jīng)粒度測(cè)試、均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性檢驗(yàn)，符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)規(guī)范要求，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值了45種元素(指標(biāo))，形成了主量營(yíng)養(yǎng)元素N、P、K呈良好梯度范圍的復(fù)合肥系列成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，是目前已有肥料類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中定值項(xiàng)目最為齊全的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其中Ba、Ge、Sr和稀土元素均為首次定值。本次研制的化肥成分分析系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)完善了肥料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的類(lèi)型，可為化肥樣品分析質(zhì)量控制、實(shí)驗(yàn)室儀器校準(zhǔn)、分析方法和實(shí)驗(yàn)室能力水平評(píng)價(jià)提供基礎(chǔ)技術(shù)支撐。

致謝：感謝國(guó)家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(北京)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量監(jiān)督測(cè)試中心(沈陽(yáng))、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量監(jiān)督測(cè)試中心(南寧)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量監(jiān)督測(cè)試中心(杭州)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量監(jiān)督測(cè)試中心(武漢)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量監(jiān)督測(cè)試中心(鄭州)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量監(jiān)督測(cè)試中心(成都)、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量監(jiān)督測(cè)試中心(石家莊)、安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所、浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所、四川省地礦局成都綜合巖礦測(cè)試中心、華北有色地質(zhì)勘查局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室、中國(guó)原子能科學(xué)研究院等多家單位參與本次系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的定值工作！