微波消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS) 法測定板栗中的礦物元素及稀土元素

鄧詩意 殷 萍 張 強 宋 軍 劉小蕾 劉 璐 孫 瑞 蘇 芳 周學永 陳秋生*

(1.天津市農業科學院 農產品質量安全與營養研究所，天津 300381；2.天津農學院，天津 300392；3.河北省林草花卉質量檢驗檢測中心，石家莊 050006；4.遷西縣林業局，唐山，河北 064300)

板栗屬山毛櫸目殼斗科栗屬雙子葉植物的成熟果實，其種植史已有2 500多年。我國是板栗發源地，也是世界板栗種植面積最大的國家[1]。板栗主要種植在山地和丘陵地帶，特殊的地質環境，造成板栗中含有豐富的礦物元素和稀土元素，其中鉀、鈣、鎂、鋅、鐵等礦物元素對人體健康有重要作用[2-3]，而稀土元素含量過高可引起人體各項器官病變，如骨質疏松、免疫功能降低、肝腎功能衰弱等危害人體健康[4]。而板栗中各元素含量差異較大，微量元素含量遠遠高于稀土元素含量，甚至達到幾十至上百倍。因此，準確測定板栗中礦物元素和稀土元素的含量至關重要。而目前，國內外關于板栗中礦物元素及稀土元素同時測定技術的研究尚未見報道。

目前，常用的元素檢測技術主要有原子吸收光譜法[5-6]、原子熒光光譜法[7-8]、電感耦合等離子體質譜法[9-10]、電感耦合等離子體發射光譜法[11-12]等。其中，電感耦合等離子體質譜法具有線性范圍寬、檢出限低、準確度高、多元素同時測定的特點，是元素分析領域應用最廣泛的分析技術。

本文以遷西板栗為研究對象，建立了板栗中19種微量元素和15種稀土元素的聯合測定技術。該技術可同時準確測定板栗中不同量級的多種元素含量，繼而為板栗產地溯源研究提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MARS6微波消解儀(CEM，USA)，Pulverisette 6行星式單罐高能球磨機(附瑪瑙研缽，德國Fritcsh)，Agilent 7900型電感耦合等離子體質譜儀(Agilent Technologies Co.Ltd.，USA)，DKQ-3C型智能控溫電熱器(上海屹堯分析儀器有限公司)，ED54型多孔消煮爐(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)，冷凍干燥機(北京博醫康實驗儀器有限公司)，ME20-4E萬分之一電子天平(Mettler Toledo，USA)，Milli-Q Gradient超純水儀(Millipor，USA)。

硝酸、30%過氧化氫(優級純，天津市風船化學試劑廠)，高純氬氣(99.999%，北京環宇京輝京城氣體科技有限公司)，高純氦氣(99.999%，北京環宇京輝京城氣體科技有限公司)，國家一級標準參考物質GBW10019蘋果(IGGE，中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所)，多元素混合標準溶液(1 000 mg/L Fe、K、Ca、Na、Mg和10 mg/L Ag、As、Ba、Bo、Cd、Co、Cu、Mn、Mo、Ni、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U、V、Zn，安捷倫科技有限公司，美國)，稀土元素混合標準儲備溶液Y、Yb、La、Lu、Er、Eu、Th、Tm、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho(國家有色金屬及電子材料分析測試中心，100 μg/mL)。

1.2 標準溶液的配制

將多元素混合標準儲備溶液及稀土混合標準儲備溶液分別用硝酸(1+19)逐級稀釋制備混合標準溶液。內標儲備溶液Part#5188-6525(Rh濃度為100 μg/mL)，購自美國Agilent公司。檢測時取適量的內標儲備溶液，用硝酸(1+19)稀釋。

1.3 樣品前處理

將新鮮板栗去殼去蓬再用陶瓷刀切碎成小塊，用塑封袋包裝放進-80 ℃超低溫冰箱快速冷凍，然后用冷凍干燥機凍干，待樣品凍干后用球磨機研磨并過0.25 mm篩，備用。

稱取樣品0.6 g(精確至 0.000 1 g)，放置于微波消解罐中，先加入 8.0 mL 硝酸(優級純)，浸泡過夜，再加入2.0 mL過氧化氫(30%，優級純)。微波消解程序設定如表1 所示。待樣品消解完成后，用去離子水轉移，定容至25 mL，搖勻。同時做樣品空白實驗。

表1 微波消解程序

1.4 樣品測定

依據儀器操作規程，在儀器最佳工作狀態下(見表2)編輯測定方法，引入在線內標校正并觀察靈敏度。待儀器穩定后，將試劑空白、標準曲線工作溶液，樣品空白溶液及樣品溶液依次引入，進行測定。

表2 ICP-MS儀器工作條件

2 結果與討論

2.1 樣品預處理的選擇

樣品的干燥一般采用高溫干燥和冷凍干燥，而板栗的含糖量較高，黏度較大，高溫干燥可能會使板栗中的一些易揮發物損失，造成測定結果偏高；并且不易于干燥后的樣品研磨。而冷凍干燥方式不僅能減少揮發物的損失，且方便干燥樣品的研磨。為了提高測定結果的準確性，前處理簡便，本實驗采用冷凍干燥法，結合行星式高能球磨機對樣品進行預處理，可降低元素的損失、減少金屬元素的污染以及減輕環境的影響。

2.2 消解方法的選擇

常用的樣品消解方法主要有濕法加熱消解[13-14]和微波消解[9-10]。微波消解方法由于其具有的密閉消解方式、消解速度快、環境污染小等特點，在多元素測定中應用更為廣泛。為了比較不同的消解方式對于測定結果的影響，在固定稱樣量(0.6 g)的情況下，采用微波消解和濕法消解對同一樣品進行消解測定。結果表明(見圖1)，微波消解的測定結果整體比濕法消解測定結果效果更好。因此，本研究選用微波消解對板栗樣品進行消解。

圖1 不同消解方式元素含量對比Figure 1 Comparison of elemental content of different digestion methods.

2.3 稱樣量的選擇

由于測定元素較多，且元素含量存在量級上的差別，因此，在等量酸條件下，稱樣量的大小對于消解是否完全和測定結果影響較大。為了考察不同稱樣量對測定結果的影響，選擇0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g等8個水平稱樣量按照微波消解方法進行消解測定。結果表明(見圖2)，0.6 g稱樣量測定數據較好，數據穩定，因此，本實驗選擇稱樣量為0.6 g。

圖2 不同稱樣量的各元素含量Figure 2 Content of each element for different weighing amounts.

2.4 同位素和內標元素的選擇

在電感耦合等離子體質譜檢測過程中，同質異位素會對待測樣品進行干擾。為消除同質異位素的干擾，本實驗采用豐度大、靈敏度高、干擾小的同位素。如119Sn40Ar+對159Tb的干擾。同時，內標元素的選擇對檢測樣品有明顯排除干擾作用。因此，內標元素往往選用與待測樣品元素相近且含量較低的元素。為了減少對待測樣品的干擾，滿足測定需求，本實驗選用103Rh作為內標元素，103Rh是鉑族元素之一，其同位素豐度較高，在自然界樣品中含量幾乎為零。同時，103Rh對基體有明顯的補償作用，可降低對樣品測定元素的干擾，符合內標元素的基本條件。

2.5 準確度與精密度驗證

為驗證準確度，本實驗選用國家有證標準物質-蘋果(GBW10019)進行實驗驗證，采用相同的前處理方法及儀器工作參數進行檢測，平行測定6次，檢測結果見表2。測定結果均在標準物質證書值范圍內，相對標準偏差(RSD)為1.4%～6.3%，表明建立的方法準確、可靠。

2.6 標準曲線及檢出限

在選定的最佳儀器條件下做標準曲線，曲線相關系數均大于0.999 5。然后測定空白樣品溶液11次，計算各元素的檢出限(3倍的標準偏差)。標準曲線及檢出限見表3。

表2 蘋果標準物質檢測結果

表3 工作曲線、相關系數及檢出限

2.7 實驗樣品的測定

為驗證方法的適用性，采用建立的方法測定幾種不同板栗樣品中的礦物元素及稀土元素。測定結果如表4所示。

表4 板栗樣品檢測結果

3 結論

本實驗建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜法同時測定板栗中鈉(Na)、鉀(K)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鐵(Fe)、釩(V)、鈷(Co)等19種礦物元素及鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)、釔(Y)等15種稀土元素的同時測定方法。通過國家一級標準物質的驗證，結果均在標準證書值范圍內，表明本方法準確度符合要求。本方法檢出限為0.002 7～0.78 μg/L，相對偏差為1.4%～6.3%。實驗驗證結果表明，本方法具有檢出限低，準確度高、靈敏度高，快速便捷等特點，可用于板栗中多元素含量的同時測定，為開展板栗產地真實性溯源技術研究提供技術支撐。