魯西南沿黃縣區玉米中鉛、鎘、砷、鉻重金屬的含量及健康風險評價

丁 敏 陳 璐 萬春燕 李 萍 岳 暉 李 霞 鄧立剛*

(1.山東省農業科學院 農業質量標準與檢測技術研究所，濟南 250100； 2.山東省食品質量與安全檢測技術重點實驗室，濟南 250100)

“國以民為本，民以食為天，食以安為先”，食品安全是關乎人人的重大基本民生問題。重金屬因其難分解、易傳遞、易富集和生物毒性等特點，被認為是具有潛在環境危害的主要污染物，食品重金屬污染是食品安全的重大問題之一。近年來重金屬污染事故頻發，“鎘大米事件”[1-2]、“兒童血鉛超標事件”[3]、“中國汞都”貴州萬山，因礦山長期開采、冶煉導致土壤中汞超標事件[4]等，均引起了公眾的高度關注和國家的重點防控。除少數人群因工作環境造成重金屬的職業暴露外，大多數人群主要通過膳食將重金屬攝入體內[5]，重金屬污染不僅影響兒童的智力發育，更會引起人體的皮膚、血管、神經等多方面疾病[6]。我國既是糧食生產大國，也是糧食消費大國，研究糧食作物的重金屬污染狀況及糧食作物健康風險評估具有重要意義。

黃河是中華民族的母親河，加強黃河流域生態環境的保護和高質量發展已成重大國家戰略。菏澤市為“黃河入魯第一市”[7]，黃河依次流經東明縣、牡丹區、鄄城縣和鄆城縣四縣區，黃河灘區主要糧食作物有玉米、小麥、大豆等，其中玉米以增產潛力大、成本低、效益高、市場需求前景好等優勢，被廣泛種植。本研究基于推動黃河流域農業高質量發展的新發展理念，以菏澤市沿黃四個縣區的玉米籽粒中重金屬為研究對象，重點探討玉米中鉛、鎘、砷、鉻的重金屬含量，分析本地居民長期攝入玉米籽粒，造成的健康風險，以期為當地環境風險管理和決策提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 研究區域概況

研究區域為山東省菏澤市沿黃縣區東明縣、牡丹區、鄄城縣、鄆城縣，屬魯西南黃河沖積平原。該地區人口密集，是山東省重要的農作區和能源化工基地[8]，沿黃縣區地處暖溫帶，屬溫帶季風氣候，常年平均降水量在400～800 mm，為半濕潤地區[9]。

1.2 樣品采集與制備

本研究樣品采集時間為玉米成熟期，采集地為東明縣、牡丹區、鄄城縣、鄆城縣。每個縣區隨機選取盡可能分散的20個采樣點，每個采樣點隨機抽取長勢良好的10株玉米，采集其玉米果穗。果穗經自然晾曬后，進行脫粒。玉米籽粒經去離子水多次洗沖后置于烘箱內，105 ℃烘至恒重，冷卻后經粉碎、過250 μm標準篩，編碼分裝于樣品密封袋中備用。

1.3 樣品測定

1.3.1 儀器與試劑

BSA224S-CW天平(德國 Sartorius)，MASTER 40 高通量微波消解/萃取/合成工作站(上海新儀微波化學科技有限公司)，iCAPQ 電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，美國Thermo Fisher)，重金屬消解儀(山東海能科學儀器有限公司)，硝酸(江蘇晶瑞，UP級)，GBW10012(GSB-3)玉米-生物成分分析標準物質(地球物理地球化學勘查研究所)，GNM-M080288-2013砷、鎘、鉻、銅、汞、鎳、鉛、鋅多元素標準溶液(100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，鍺、銠、鉍單元素標準儲備溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

1.3.2 標準溶液的配制

用5%硝酸將GNM-M080288-2013多元素標準儲備溶液逐級稀釋至濃度為100 μg/L的標準液，再將標準液依次稀釋為標準使用液系列，濃度分別為依次為0、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 μg/L。

用5%硝酸將各內標單元素標準儲備溶液稀釋至100 μg/L后，再稀釋為10 μg/L的混合內標使用液。

1.3.3 樣品消解

準確稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)樣品于聚四氟乙烯(PTFE)消解管中，同時做樣品空白組，加入8.0 mL硝酸靜置過夜，將消解管放入設定溫度為80 ℃的重金屬消解儀中，預消解1 h。預消解完成且冷卻至室溫后，按照以下微波消解程序進行消解：用6 min升溫至120 ℃，保持5 min，再用5 min升溫至160 ℃，保持5 min，最后用5 min升溫至180 ℃，保持25 min。待樣品消解程序完成且冷卻后，將消解液轉移至25.00 mL容量瓶，使用超純水定容至刻度，搖勻，以備上機測試。

1.3.4 儀器條件與參數設置

儀器條件及參數設置：射頻功率1 550 W，等離子體氣體流量14.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量1.08 L/min，采樣深度5 mm，使用He碰撞模式(KED)，采用在線內標校正外標法定量分析。

1.4 污染評價

采用單因子污染指數法和內梅羅綜合多因子指數法[10]對玉米籽粒中重金屬污染狀況進行風險評價。

1)單因子指數法

(1)

進行污染指數計算，其中Pi為重金屬i的污染指數；Ci為該重金元素i的實測濃度，mg/kg；Si為重金屬i的評價標準，mg/kg。本文采用GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中的限量評價標準，其中Pb為0.2 mg/kg、Cd為0.1 mg/kg、As為0.5 mg/kg、Cr為1.0 mg/kg。

2)內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數計算公式如下：P綜為內梅羅綜合污染指數；Pmax為玉米籽粒中重金屬最大單因子污染指數；Pave為玉米籽粒中各重金屬單因子污染指數平均值。內梅羅污染指數評價與分級見表1。

(2)

表1 內梅羅污染指數分級及評價標準

3)玉米籽粒中重金屬健康風險評價

目標危害系數THQ的計算公式如式(3)所示，式中參數見表2。

(3)

表2 目標危害系數評價法參數

2 結果與分析

2.1 消解條件的優化

已有研究表明，8 mL硝酸體系與6 mL硝酸和2 mL過氧化氫體系均可將樣品消解完全[14]。為降低引入重金屬元素污染的風險和簡化實驗步驟，實驗采用8 mL硝酸體系對樣品進行消解。在硝酸體系下對消解終點溫度保持時間進行優化，分別設定終點溫度180 ℃保持時間為20、25、30 min。結果表明，保持時間為20 min時，消解液呈黃綠色渾濁液體，樣品消解不完全；保持時間為25 min和30 min時，消解液呈淺黃色澄清液體，樣品消解完全。為加快實驗效率和降低能耗，選擇終點溫度180 ℃保持時間為25 min的消解程序。

2.2 方法檢出限及線性范圍

將ICP-MS調諧穩定后，建立各元素的標準曲線。儀器分析過程使用在線內標加入法，由低濃度到高濃度依次測定標準溶液系列。以各元素標準溶液濃度為橫坐標，各濃度對應的信號值為縱坐標建立標準曲線。結果表明，在此濃度范圍內各元素標準曲線線性良好，回歸系數均在0.999以上，滿足實驗測定要求。

對樣品空白連續平行測定11次，按照公式(4)和(5)計算方法的檢出限和測定下限(表3)。式中MDL為方法檢出限，mg/kg；t自由度為n-1，置信度99%時的t分布；S為n次平行測定的標準偏差。

MDL=t(n-1，0.99)×S

(4)

測定下限=4×MDL

(5)

表3 鉛、鎘、砷、鉻各元素的檢出限及線性回歸方程

2.3 測定方法的精密度與準確度

采用GBW10012(GSB-3)玉米標準物質進行質量控制。將玉米標準物質(GSB-3)按照上述消解方法進行消解，得到測定溶液，用ICP-MS法平行測定6次，分別計算各元素的平均值、標準偏差、相對標準偏差、相對誤差(表4)。其中相對標準偏差范圍為3.2%～7.4%，測定結果均在標準物質證書表示的準確值范圍內，表明該測定方法有較好的準確度和精密度，可滿足玉米籽粒中多種元素同時檢測的需求。

表4 方法的精密度和準確度

2.4 玉米籽粒中重金屬含量

通過比較東明縣、牡丹區、鄄城縣、鄆城四縣區，玉米籽粒中鉛、鎘、砷、鉻的重金屬含量平均值(表5)得出其含量高低為：Cr>Pb>As>Cd，這與王韜軼等[15]研究一致。各縣區重金屬含量分布規律為牡丹區>東明縣>鄆城縣>鄄城縣。各項重金屬平均含量以牡丹區最高，分別為Cr 0.392 mg/kg、Pb 0.032 7 mg/kg、As 0.010 1 mg/kg、Cd 0.004 27 mg/kg，但所有采集樣品的鉛、鎘、砷、鉻重金屬含量均未超過GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》規定的限量值，初步判定為安全等級。

2.5 魯西南沿黃四縣區鉛、鎘、砷、鉻重金屬污染狀況評價

使用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法對玉米籽粒重金屬污染狀況進行評價，結果見表6，根據結果判定魯西南沿黃四縣區重金屬污染程度為：Cr>Pb>Cd>As。因GB 2762—2017中規定的各項重金屬限量值高低不等，故Pi的高低順序與重金屬含量高低順序不一致。所有單因子污染指數值均小于1，可見四縣區玉米籽粒中Pb、Cd、As、Cr中重金屬污染水平為清潔狀態。各單項污染指數以牡丹區的Cr最高，因此牡丹區應著重關注農作區土壤及其作物中Cr的污染狀況。

表5 魯西南沿黃四縣區玉米籽粒中 鉛、鎘、砷、鉻的重金屬含量

表6 魯西南沿黃四縣區玉米籽粒中 鉛、鎘、砷、鉻的單因子污染指數

由表7統計得出，魯西南沿黃四縣區內梅羅綜合污染指數分布為牡丹區>東明縣>鄆城縣>鄄城縣(圖1)，與重金屬含量分布規律一致；內梅羅綜合污染指數最大值及平均值的最大值均出現在牡丹區，這與該地區各項單因子污染指數最高相關。分析表6、7，各縣區對內梅羅綜合污染指數貢獻率最大的單項污染指數均為Cr，這與黃河流域土壤沉積物重金屬分布有關[15]。

表7 魯西南沿黃四縣區玉米籽粒 重金屬內梅羅綜合污染指數P綜

圖1 玉米籽粒重金屬元素單因子污染 指數與內梅羅綜合污染指數Figure 1 Single pollution factor and Nemerow comprehensive pollution index of heavy metal elements in corn grains.

2.6 健康風險評價

本研究采用THQ法評價玉米籽粒中重金屬Pb、Cd、As、Cr對成人產生的健康風險，重金屬對人體健康的影響一般是多種元素共同作用所致，因此分別計算THQ和TTHQ值，結果見表8。

表8 魯西南沿黃縣區食用玉米籽粒中 重金屬對人體健康影響評價

根據表8總結，魯西南沿黃四縣區玉米籽粒的THQ和TTHQ均小于1，可見長期食用玉米籽粒對人體產生的健康風險較低。牡丹區玉米籽粒中的Pb、Cd、As、Cr單項THQ和TTHQ均為最高，各縣區Pb、Cd、As、Cr中對人體健康影響最大的均為Cr，當地相關部門應重點關注Cr重金屬來源和發展趨勢，科學應對，保障農業生態健康發展。

3 結論

以魯西南沿黃四縣區(東明縣、牡丹區、鄄城縣、鄆城縣)玉米籽粒為對象，研究該地區玉米籽粒中Pb、Cd、As、Cr重金屬含量及綜合污染情況，探討了重金屬污染對當地居民產生的健康風險。結果顯示：所有采集樣品中Pb、Cd、As、Cr重金屬含量均低于GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》中的限量值，重金屬含量高低為：Cr>Pb>As>Cd。單因子污染指數和內梅羅綜合多因子指數表明，魯西南沿黃四縣區玉米籽粒重金屬污染情況均處于清潔安全等級，當地居民長期食用玉米籽粒對人體產生的健康風險較低。

魯西南沿黃四縣區玉米籽粒中重金屬Pb、Cd、As、Cr含量最高值，內梅羅綜合多因子指數、TTHQ最高值均出現在牡丹區，當地政府應引起高度重視，健全風險防范化解機制，堅持從源頭上防范化解重大安全風險，加強風險評估和監測預警，保障農業生態健康發展。

對玉米籽粒中重金屬的來源本文未作系統研究，但農耕區的土壤、灌溉水、農藥化肥施用等對其綜合作用不容忽視，相關部門應采取有效監督措施，從源頭對重金屬污染進行科學有效的控制，推進沿黃生態經濟帶生態保護和農業高質量發展，確保糧食安全，造福人民。