電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定谷類產(chǎn)品中8種重金屬元素

李優(yōu)琴 呂 康 倪曉璐 王 亞 余向陽(yáng)*

(1.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，南京 210014；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部 農(nóng)產(chǎn)品及加工品監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心(南京)，南京 210014；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全控制技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210014)

谷類產(chǎn)品是我國(guó)居民日常飲食的主要組成部分，其安全問(wèn)題受到人們的高度關(guān)注。谷類產(chǎn)品中重金屬污染主要來(lái)自產(chǎn)地環(huán)境污染、肥料農(nóng)藥等農(nóng)業(yè)投入品污染以及加工污染[1-2]，建立谷類產(chǎn)品中重金屬的快速檢測(cè)技術(shù)對(duì)于保障我國(guó)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全有重要意義。目前我國(guó)稻米、小麥等產(chǎn)品中砷、鉛、銅、鋅、鎘、汞、鉻、鎳等8種重金屬含量測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法主要有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法“GB 5009.11—2014”“GB 5009.12—2017”“GB 5009.13—2017”“GB 5009.14—2017”“GB 5009.15—2016”“GB 5009.17—2014”“GB 5009.123—2014”“GB 5009.138—2017”以及“GB 5009.268—2016”中規(guī)定的原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和電感耦合等離子體光譜法[3]，前8個(gè)標(biāo)準(zhǔn)均為單元素檢測(cè)方法，“GB 5009.268—2016”為多元素同時(shí)檢測(cè)法。不同的檢測(cè)方法有其自身的特點(diǎn)與局限性，比如：原子吸收光譜法和分光光度法需分別測(cè)試各元素的含量，對(duì)于多元素檢測(cè)耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)[4]；原子熒光光譜儀測(cè)汞時(shí)存在熒光值漂移現(xiàn)象，測(cè)試樣品量較大時(shí)，需視儀器漂移情況重新建立標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，分批次測(cè)定以消除漂移對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響[5-7]；通常情況下，谷類產(chǎn)品重金屬含量低，電感耦合等離子體光譜法檢測(cè)砷、鉛、鎘、汞、鉻等重金屬元素時(shí)，存在光譜干擾現(xiàn)象且檢測(cè)限不能滿足標(biāo)準(zhǔn)要求，電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢出限低、精密度高、線性范圍寬，在多元素同時(shí)檢測(cè)時(shí)優(yōu)勢(shì)明顯[8-11]。

對(duì)于樣品的前處理方法，上述標(biāo)準(zhǔn)中有濕法消解、微波消解、壓力罐消解及干法灰化。常規(guī)濕法消解試劑用量大、消解時(shí)間長(zhǎng)、易污染；微波消解和壓力罐消解后需趕酸再轉(zhuǎn)移定容，高壓下有一定操作危險(xiǎn)性，且趕酸時(shí)間較長(zhǎng)；干法灰化砷、汞等易損失，結(jié)果精密度差。這些方法測(cè)試過(guò)程所使用的器皿均需硝酸溶液浸泡，經(jīng)自來(lái)水和去離子水反復(fù)沖洗后方可使用。從樣品預(yù)處理所需時(shí)長(zhǎng)、試劑、器皿等角度比較，以上四種方法均存在耗時(shí)長(zhǎng)亦或試劑用量大等問(wèn)題，不能滿足快速、高通量的檢測(cè)需求。此外，重復(fù)使用的器皿容易引起交叉污染，可能對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度造成嚴(yán)重影響。

本研究建立了一種簡(jiǎn)便、快速、高通量同時(shí)檢測(cè)谷類產(chǎn)品中8種重金屬元素含量的方法，該方法采用一次性聚丙烯刻度離心管進(jìn)行樣品消解前處理，消解液無(wú)需趕酸、轉(zhuǎn)移，直接用水定容后ICP-MS測(cè)定分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

NexION350D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)珀金埃爾默儀器公司)；PT60智能石墨消解儀(普立泰科儀器有限公司)；FM200超離心研磨儀(北京格瑞德曼儀器設(shè)備有限公司)。

1.2 試劑

UP級(jí)硝酸(蘇州晶瑞化學(xué)有限公司)，100 mg/L多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 000 mg/L銠溶液、1 000 mg/L錸溶液和1 000 mg/L金溶液均購(gòu)自國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，鋰(質(zhì)量數(shù)6)、鉍、鍺、銦、鈧、鋱、釔內(nèi)標(biāo)元素儲(chǔ)備液(10 mg/L美國(guó)珀金埃爾默儀器公司)，大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100348、GBW(E)100361、GBW(E)100359、小麥粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100494(鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所)，所用水為GB/T 6682—2008規(guī)定的一級(jí)水。

硝酸溶液(1%)：取10 mL硝酸，加入990 mL 水中，混勻。

汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑(200 μg/L)：取1 000 mg/L 金溶液0.1 mL，用硝酸溶液(1%)稀釋至500 mL，用于汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制；

內(nèi)標(biāo)液：取10 mg/L多元素內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1 mL，用硝酸溶液(1%)定容至500 mL，最終濃度為20 μg/L。

7種混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：吸取適量多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用硝酸溶液(1%)逐級(jí)稀釋配成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，各元素質(zhì)量濃度參考系列如表1所示。

汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液?jiǎn)为?dú)配制：取適量汞儲(chǔ)備液，用汞標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定劑逐級(jí)稀釋配成0、0.100、0.200、0.500、1.00、2.00 μg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

谷類樣品經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎至250 μm，稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品于聚丙烯刻度離心管中，加入5 mL UP級(jí)硝酸，蓋上蓋子放置過(guò)夜，次日置于消解儀上(蓋子不完全蓋緊)于120 ℃消解1 h，取下冷卻，用水定容至25 mL，同批次不加樣品的處理為空白對(duì)照。

1.3.2儀器工作參數(shù)

儀器工作參數(shù)如表2所示。

表2 ICP-MS的主要工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件

采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100348(標(biāo)物1)和GBW(E)100361(標(biāo)物2)進(jìn)行消解條件實(shí)驗(yàn)，準(zhǔn)確稱取0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品于聚丙烯刻度離心管中，分別添加2、3、5 mL硝酸，于120 ℃條件下分別消解0.5、1、2 h。結(jié)果顯示，所選消解實(shí)驗(yàn)條件下2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果均在定值范圍(表3)。3種加酸量消解0.5 h的消解液均不澄清，有少量固體沉淀，有進(jìn)樣系統(tǒng)堵塞風(fēng)險(xiǎn)；2 mL硝酸消解1 h、3 mL硝酸消解2 h，管中所剩消解液太少，砷、汞等元素可能會(huì)損失。綜合以上因素后，采用5 mL硝酸消解效果最好，消解1 h后溶液澄清透亮，因此選取加5 mL硝酸120 ℃加熱消解1 h為最優(yōu)消解條件。

2.2 內(nèi)標(biāo)的選擇

內(nèi)標(biāo)的作用為動(dòng)態(tài)校正樣品和標(biāo)準(zhǔn)物之間物理差異，監(jiān)控和校正分析信號(hào)的漂移，所有樣品均與同一元素比對(duì)而進(jìn)行校正，可有效去除基體效應(yīng)的影響，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

儀器調(diào)諧觀測(cè)檢測(cè)靈敏度、雙電荷、氧化物比率等達(dá)到測(cè)定要求后，根據(jù)待測(cè)元素的性質(zhì)選擇相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素，同位素應(yīng)盡量選擇無(wú)相同質(zhì)量數(shù)的或豐度高的同位素，通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)，測(cè)試選擇的待測(cè)元素同位素和內(nèi)標(biāo)元素見(jiàn)表4。

2.3 方法線性

按1.2配制7種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列以及汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，實(shí)驗(yàn)條件下各元素均有較好的線性，As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn標(biāo)準(zhǔn)曲線線性和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表5。

2.4 方法檢出限

參照環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則HJ 168—2010，在最優(yōu)的儀器操作條件下，按照樣品分析方法測(cè)定空白溶液至少7次，計(jì)算各元素測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按MDL=t(n-1，0.99)·S·f計(jì)算方法的檢出限。其中，式中t為自由度(即n-1)，置信度為99%時(shí)的t分布，S為標(biāo)準(zhǔn)偏差，稀釋因子f按50倍(0.5 g 試樣，定容至25 mL)計(jì)算，各元素檢出限見(jiàn)表6。

表3 消解方法優(yōu)化

表4 同位素和內(nèi)標(biāo)元素選擇

表5 ICP-MS檢測(cè)8種重金屬元素的 線性范圍和相關(guān)系數(shù)

2.5 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

用建立的檢測(cè)方法測(cè)定大米粉GBW(E)100348、GBW(E)100361、GBW(E)100359、小麥粉GBW(E)100494等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的8種重金屬元素含量，結(jié)果見(jiàn)表7，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定值均在定值范圍內(nèi)，樣品的加標(biāo)回收率均較好(98.0%～99.5%)。

表6 各元素方法檢出限

2.6 方法精密度實(shí)驗(yàn)

如表8所示，大米粉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)100348測(cè)定6次，結(jié)果顯示各元素的RSD在1.1%～7.2%，測(cè)試穩(wěn)定性較好且符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.7 實(shí)際樣品測(cè)試

采用優(yōu)化后的樣品前處理方法及儀器條件，測(cè)定稻米、小麥、玉米樣品，每個(gè)樣品測(cè)定3個(gè)平行樣，結(jié)果見(jiàn)表9，樣品空白值Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、As、Hg分別為0.091，0.031，0.458，0.021，0.072，0.112，0.065，0.002 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值在0.20%～8.0%，方法空白值低，結(jié)果穩(wěn)定，精密度等符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

表7 ICP-MS檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中8種重金屬的含量

表8 分析結(jié)果精密度

表9 三種谷物樣品分析測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

建立了一種簡(jiǎn)便、快速、高通量檢測(cè)谷類產(chǎn)品中8種重金屬元素含量的方法，該方法采用一次性聚丙烯刻度離心管作為消解容器，5 mL硝酸120 ℃條件下消解1 h后直接加水定容，可同時(shí)測(cè)定谷物中8種重金屬元素含量。該方法用酸量少、操作簡(jiǎn)便、高效、安全，可滿足大批量樣品的檢測(cè)需求。采用本方法測(cè)定了部、省多項(xiàng)目樣品以及各部門能力驗(yàn)證考核樣品，數(shù)據(jù)均符合要求，進(jìn)一步證實(shí)了該方法具備較高的準(zhǔn)確度和可靠性。