響應面法優化巴旦木殼對廢水中Pb、Cu和Cd的吸附及同時測定

加列西·馬那甫 王建華 萬 越 馬福東

(新疆農業大學 化學化工學院，烏魯木齊 830052)

隨著工業生產活動的增加，人們生存的環境受到嚴重破壞。由于重金屬在生物體內存在累積效應以及在環境中的難降解性，影響人體神經系統和腦細胞功能，造成難以挽回的傷害，并且會通過母體傳遞給嬰兒[1-4]。

目前重金屬的去除方法主要有化學沉淀法、反滲透法、離子交換法和生物吸附法。其中吸附法由于方法簡單、易于回收而被廣泛使用[5-8]。國外逐漸重視利用廉價的農林廢棄物制備吸附劑來清除廢水中的重金屬。常用的農林廢棄物有鋸末、橙皮、花生殼、核桃殼等。而我國作為農業大國，農業生產過程中的很多廢棄物卻沒有得到有效的回收利用[9-10]。

巴旦木是新疆特產之一，屬于殼類食物，在享用果肉后大量殼成為廢料被丟棄，造成資源浪費。本實驗以巴旦木殼為原料，探討其對水中Pb、Cu、Cd的吸附性能，并利用響應面法對巴旦木殼吸附條件進行優化[11-13]。

分光光度法作為常用的測定方法具有操作簡便、周期短等優點。但不能對多組分混合體系進行同時測定，當體系內含有多組分互相干擾時，用分光光度法測定之前必須先進行分離，許多組分難以分離，得不到準確測定結果。由于Pb、Cu和Cd的吸收光譜重疊較嚴重，相互干擾，經典分光光度法無法進行同時測定。本文研究三組分吸光度的加和性，采用正交實驗進行校正模型的建立，在確定的波長范圍和波長間隔對光譜相互重疊的Pb、Cu和Cd模擬樣品進行測定。用PLS對吸附后的模擬廢水樣品進行計算分析，并間接得出巴旦木殼對Pb、Cu和Cd的去除率和建立Pb、Cu、Cd三組分同時測定的多元校正分析方法[14-15]。實驗結果具有一定的實用價值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1810型紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)，AL204-IC電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司，上海)，DHG-9055A電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)。

醋酸鉛、硫酸銅、硫酸鎘、PAR[4-(2-吡啶偶氮)間苯二酚]、四硼酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、乙醇、甲醛、硫酸、硝酸均為分析純試劑。

1.2 實驗方法

1.2.1 巴旦木殼吸附劑的制備

洗凈巴旦木殼，用水浸泡48 h，每12 h更換一次水，于60 ℃烘干，用粉碎機粉碎，待用。

1.2.2 模擬水樣的配制

分別移取0.25 mL Pb(10 mg/mL)、0.6 mL Cu(1 mg/mL) 和0.25 mL Cd(1 mg/mL)溶液，混合，用水稀釋至50.00 mL，作為模擬混合樣品。

1.2.3 吸附實驗

稱取一定量的巴旦木殼吸附劑，分別置于50 mL含Pb、Cu和Cd或混合試樣的模擬廢水中，調節pH值，震蕩吸附一定時間，離心，取上清液加入緩沖溶液和顯色劑，定容，用分光光度法測定，計算濃度及去除率。

去除率=(c0-c)/c0×100%

c0—吸附前重金屬濃度，mg/mL；c—吸附后重金屬濃度，mg/mL。

1.2.4 巴旦木殼吸附重金屬單因素實驗

以不同的吸附劑投加量(A)、吸附時間(B)和pH值(C)為單因素進行實驗，考察各因素對巴旦木殼吸附重金屬的影響。

1.3 標準曲線的繪制

于25.00 mL量瓶中加入2 mL硼砂-硼酸緩沖液、1 mL PAR-乙醇溶液，再分別移取0.80、1.00、1.20、1.40、1.60和1.80 mL Pb(50 μg/mL)、Cu(5 μg/mL)和Cd(5 μg/mL)，用水定容，搖勻。反應20 min，用試劑作空白，在522、495和496 nm處測定吸光度。計算得Pb、Cu和Cd的標準曲線回歸方程分別為：y=0.12536x-0.08657，R2=0.9949；y=0.50943x-0.0871，R2=0.9993；y=1.63571x-0.07405，R2=0.99767。

2 結果與討論

2.1 吸附時間對去除率的影響

移取Pb、Cu和Cd廢水試樣50.00 mL，分別置于150 mL錐形瓶中，加入吸附劑0.2 g，調節pH值為9.0，震蕩20、40、60、80、100 min，離心，分取上清液3.0 mL，加入緩沖液和顯色劑稀釋至25.00 mL，測定其吸光度，考察不同吸附時間對Pb、Cu和Cd去除率的影響，結果見圖1。當吸附時間增加到40 min時，Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率分別為76.5%、68.4%和78.4%；之后不再增加，說明吸附時間達到最優值。

圖1 吸附時間對Pb2+、Cu2+和 Cd2+去除率的影響Figure 1 The effect of adsorption time on the removal rate of Pb2+，Cu2+ and Cd2+.

2.2 巴旦木殼投加量對去除率的影響

移取Pb、Cu和Cd廢水試樣50.00 mL，置于150 mL錐形瓶中，分別加0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 g巴旦木殼樣品，調節pH值為9.0，震蕩40 min，離心，分取上清液3.00 mL，加入緩沖液和顯色劑稀釋至25.00 mL，測定吸光度，考察不同巴旦木殼投加量對Pb、Cu和Cd去除率的影響，結果見圖2。當吸附劑用量增加到0.3 g時，去除率分別在85.1%、71.3%和82.9%，之后上升趨勢變得不明顯。

2.3 pH值對去除率的影響

移取Pb、Cu和Cd模擬廢水試樣50.00 mL，置于150 mL錐形瓶中，加入0.3 g吸附劑，調pH值3.0、5.0、7.0、9.0和11.0，震蕩40 min，離心，分取上清液3.00 mL，加入緩沖液和顯色劑稀釋至25.00 mL，測定吸光度，考察不同pH值對Pb2+、Cu2+和Cd2+去除率的影響，結果見圖3。當pH值增加到9.0時，Pb2+、Cu2+和Cd2+的去除率分別在85.14%、68.19%和84.70%，之后逐漸減小，pH值為9.0時達到最優值。

圖2 吸附劑用量對Pb2+、Cu2+和 Cd2+去除率的影響Figure 2 The influence of the amount of adsorbent on the removal rate of Pb2+，Cu2+ and Cd2+.

圖3 pH值對Pb2+、Cu2+和Cd2+去除率的影響Figure 3 The effect of pH value on the removal rate of Pb2+，Cu2+ and Cd2+.

2.4 吸收光譜分析

分光光度法作為常用的測定方法，具有操作簡便、周期短等優點。但不能對多組分混合體系進行同時測定，當體系內含有多組分互相干擾時，要先進行分離。為考察Pb、Cu和Cd的吸收光譜性質，配制各單組分的標準溶液，繪制Pb、Cu和Cd的吸收光譜如圖4所示，它們在520、494和497 nm波長處有最大吸收，且吸收光譜重疊較嚴重，3組分彼此相互干擾，用經典的分光光度法難以進行單一組分的定量。

圖4 吸收光譜圖Figure 4 Absorption spectrum.

2.5 反應條件的優化

實驗結果表明，選擇PAR(顯色劑)的用量為1 mL、硼砂-硼酸緩沖液用量為2 mL、顯色時間為20 min時，體系的吸光度值最大且穩定。Pb、Cu和Cd的濃度分別在1.40～8.00、0.24～1.30 和0.10～0.50 μg/mL，遵守朗伯-比耳定律，具有良好的線性關系。

2.6 響應面法優化實驗條件

2.6.1 Box-Behnken設計實驗

表1 響應面分析因素與水平

2.6.2 模型方程的建立與方差分析

應用Design-Expert 8.0.6軟件對表2的實驗結果進行數據分析及模型方程建立，得到吸附劑量、吸附時間、pH值與Pb、Cu和Cd的去除率之間的二次多項回歸方程：

Y(Pb)=-180.46469+149.7375A+2.21237B+42.38438C-0.63250AB-1.025AC+0.0465BC-144.625A2-0.029162B2-2.40219C2

Y(Cu)=-336.41025+243.22A+1.65760B+72.424C+0.85AB-17.55AC+0.038BC-179.7A2-0.02567B2-3.70175C2

Y(Cd)=-270.57469+97.5625A+1.86287B+64.67063C+0.2725AB+5.9375AC-0.12113BC-225.375A2-0.011737B2-3.30219C2

表2 響應面分析方案及實驗結果

表3～5為Pb、Cu和Cd的回歸模型方差分析結果，其中失擬差分別為0.166 5、0.070 6、0.113 1均大于0.05，不顯著；R2分別為0.940 6、0.963 3、0.961 4，說明回歸方程與實驗相關性較好，不存在異常點。其中Pb的一次項中A為極顯著，二次項中C為差異極顯著，B為顯著，交互項不顯著；Cu的一次項中C為極顯著，二次項中C為差異極顯著，交互項為不顯著；Cd的一次項中C為極顯著，A為顯著，二次項中C為差異極顯著，交互項為不顯著。說明Pb、Cu和Cd的各因素與實驗的影響不是一般的線性關系。

2.7 PLS最佳計算測定條件的確定

2.7.1 吸光度加和性的考察

配制Pb、Cu和Cd的混合溶液和濃度相同的單組分標準溶液，在最大波長處測定單一組分和模擬混合溶液的吸光度，根據公式|I-I0|/I0的大小，分析體系的加和性。當加和性大于0.1表示加和性不好，小于0.1則相反。式中I表示模擬混合體系的吸光度，I0表示3種單組分標準溶液吸光度的加和值。計算可得混合體系的加和性不好。

園林取名為“寓”，本有“寓意則靈”，也蘊涵寄居、寄托之意。《寓山注》總名曰“注”，既隱含山水園林經典化、文本化的概念，詮釋寓園的品質；又有“解釋”之義，即說明各景點命名的來由、依據，并記錄祁彪佳對寓園的認知與實踐。在《寓山注》中，《序記》闡發園之沿革、開園總綱、營造原則，其后49記則敘述園林布局、觀賞景象等。49個景點多為祁氏親自命名，其立意高遠，獨抒性靈，情趣橫生。

2.7.2 波長范圍及波長間隔的確定

波長范圍及波長間隔的選擇是進行建模和計算的關鍵步驟。按正交設計表L9(33) 配制9組不同濃度的Pb、Cu和Cd模擬混合試樣(表6)，從400～650 nm，每隔1 nm，250個波長點測定各混合組分的吸光度值。根據吸收曲線，在相同波長間隔和不同波長選擇范圍，對同一模擬混合試樣，采用PLS建立校正模型并進行擬合計算，結果為波長范圍在400～650 nm較好。保持相同的波長范圍，只改變波長間隔，對同一模擬混合試樣進行分析，選擇2 nm間隔建立的校正模型較為穩定，計算結果為最佳。

表3 Pb的回歸模型方差分析

表4 Cu回歸模型方差分析

表5 Cd回歸模型方差分析

表6 模擬混合樣品校正組質量濃度組成

2.7.3 模擬混合試樣的測定

按照正交設計表L9(33)配制9組不同濃度的3組分混合模擬樣品作為校正組，通過光譜結果建立模型。用確定的波長范圍及波長間隔對9組不同濃度的模擬樣品預測組進行分析，用PLS計算平均誤差和相對預報誤差(表7)。

表7 模擬混合樣品預報組質量濃度 組成、PLS預測值及誤差分析

2.7.4 樣品分析

分別移取0.25、0.60、0.25 mL Pb(10 μg/mL)、Cu(1 μg/mL)、Cd(1 μg/mL) 溶液混合。加水稀釋至50.00 mL，加入0.3 g吸附劑，調節pH值為9.0，震蕩40 min，離心，分取上清液3.00 mL，加入2 mL緩沖溶液、1 mL顯色劑，用水稀釋至25.00 mL，混勻。在450～570 nm，間隔1 nm，測定其吸光度值。采用PLS計算模擬混合樣品吸附后Pb、Cu和Cd的含量，并間接得出巴旦木殼對Pb、Cu和Cd的去除率。結果見表8。

表8 吸附劑對混合試樣吸附后PLS測定濃度

3 結論

巴旦木殼對低濃度重金屬溶液具有良好的吸附能力。在單因素實驗的基礎上，采用響應面法對實驗條件進行優化，最佳吸附條件為Pb：吸附劑投加量0.4 g、吸附時間49.38 min、pH值為9.96；Cu：吸附劑投加量0.4 g、吸附時間49.91 min、pH值為10.13；Cd：吸附劑投加量0.4 g、吸附時間49.83 min、pH值為10.42。在此條件下，Pb、Cu和Cd的去除率分別為87.42%、73.49%和85.11%。

采用偏最小二乘-分光光度法對Pb、Cu和Cd吸附后的模擬混合試樣進行同時測定，解決了因多組分吸收光譜重疊和相互干擾不能進行同時測定的問題。說明采用PLS能夠得到較為準確的結果。巴旦木殼作為一種新型吸附劑，具有一定研究意義。