堿消解-離子色譜與電感耦合等離子體質譜(IC-ICP-MS)法測定土壤中的六價鉻

劉 衛 林 建 楊 一

(上海化工院檢測有限公司 國家化肥質量監督檢驗中心(上海)，上海 200062)

土壤中鉻通常是以三價鉻和六價鉻2種價態存在的，兩者的毒性和化學行為相差甚大[1]。研究表明，三價鉻是人體所需的微量元素，能防治糖尿病、動脈硬化、高血壓等；而六價鉻主要以重鉻酸鹽(Cr2O72-)和鉻酸鹽(CrO42-)的形式存在，具有致癌性，在土壤和水質中易遷移，極易被人體吸收[2]。近年來，隨著冶金行業的不斷發展，六價鉻污染已經成為環境污染的主要來源之一[3]。《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》(GB 36600—2018)已將六價鉻列為7項重金屬基本項目之一。

土壤中六價鉻測定方法有二苯碳酰二肼分光光度法(UV)、離子色譜法(IC)、堿溶液提取/原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法、電感耦合等離子體發射質譜(ICP-MS)法等[4]。UV法試劑不穩定，在堿消解前處理過程中，因消解液顏色深，對比色造成較大干擾，影響測定結果的準確性[5]；IC法操作復雜；AAS法因堿溶液中存在大量的鉀、鈉、鎂鹽，在分析過程中會在燃燒頭析出形成顆粒物，造成結果的漂移；同時高鹽會影響ICP-OES和ICP-MS中離子的電離效率，鈉鹽會使火焰的顏色變為黃色，形成焰色反應，對檢測結果造成干擾。《土壤和沉積物 六價鉻的測定 堿溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》(HJ 1082—2019)用火焰原子吸收光譜法測定土壤中六價鉻，方法檢出限為0.5 mg/kg，定量下限為2.0 mg/kg，GB 36600—2018中規定六價鉻第一類用地篩選值為3.0 mg/kg，由于高鹽導致AAS法測定結果的漂移，直接影響測定結果是否超過篩選值的判定[5]。綜上所述，亟需建立一種抗高鹽干擾能力強、檢出限更低的檢測手段。

離子色譜法選擇性好，可將三價鉻和六價鉻分離；ICP-MS法與離子色譜法聯用技術有較多研究，但多用于水質中六價鉻的檢測[6]，由于土壤基體復雜，該技術暫時沒有用于土壤中六價鉻的研究。該技術以保留時間定性，以質譜對52Cr+瞬態信號動態監測形成的峰面積定量[7]，有效解決了高鹽對測定的干擾，且檢出限可達μg/L。本工作用IC-ICP-MS聯用法測定土壤中六價鉻，對堿消解法進行優化，測定結果和FAAS法對比，是對現有檢測方法的補充。

1 實驗部分

1.1 溶液與主要試劑

硝酸(優級純，國藥集團化學試劑有限公司)，碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鎂、硫酸鎂、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀(以上試劑均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，水中六價鉻分析標準物質[(100±1) mg/L，k=2(GBW(E)080629)]，土壤中六價鉻成分分析標準物質[(7.1±0.7) mg/kg，k=2(GBW(E)070254)]，超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

堿性消解溶液：將(20.0±0.05) g氫氧化鈉與(30.0±0.05) g碳酸鈉溶解于超純水中，并定容于1 L的容量瓶中，搖勻。

磷酸緩沖溶液(0.5 mol/L)：取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀溶解于超純水中，并定容于1 L的容量瓶中，搖勻，pH=7。

淋洗液：準確稱量0.447 6 g乙二胺四乙酸二鈉(Na2EDTA)以及移取10.6 mL硝酸和11.4 mL氨水于2 L細口玻璃瓶中，調節pH值為7.1±0.2，超聲振蕩20 min。

1.2 儀器和設備

ContrAA700型連續光源原子吸收光譜儀(德國耶拿公司)，ICAPRQ 型電感耦合等離子體發射質譜儀(賽默飛世爾科技公司)，ICS-600型離子色譜儀(賽默飛世爾科技公司)，SHA-C型水浴恒溫振蕩器(常州智博瑞儀器制造有限公司)，SevenEasy S20型實驗室pH計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，ME204-02型電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，Φ0.15 mm標準篩網(上海宜昌儀器紗篩廠)，L-200 Pro型冷凍干燥機(瑞士步琦有限公司)，濾膜(0.45 μm)。

1.3 實驗樣品

將采集的樣品用冷凍干燥機低溫冷凍干燥24 h后破碎、過Φ0.15 mm標準篩網、保存。

稱土壤樣品5.0 g(精確至0.000 1 g)于250 mL錐形瓶中，分別加入40.0 mL堿性消解溶液、0.4 mL磷酸緩沖溶液及0.4 g無水MgCl2后，調節水浴加熱振蕩器，待溫度升至90.0 ℃后開始計時，并保持在90～95 ℃范圍內消解0.75 h，冷卻、過濾、調節pH值至7.5±0.2，定容至100 mL后搖勻，測定。

1.4 前處理反應機理

在適當的時間和溫度下，用堿性消解液對樣品進行消解。在pH值大于11.5的堿性環境中，六價鉻的還原和三價鉻的氧化都被抑制。鎂離子和磷酸緩沖溶液也可抑制氧化作用。

反應機理如下：

三價鉻以Cr3+和CrO2-形態存在，在堿消解過程中發生以下反應[8]：

氫氧化鉻和碳酸鉻會與氫氧化鎂形成共沉淀，經0.45 μm濾膜過濾去除。

1.5 儀器條件和參數

原子吸收儀器條件和參數見表1，IC-ICP-MS聯用法儀器條件和參數見表2。

表1 原子吸收儀器條件和參數

表2 IC-ICP-MS儀器條件和參數

2 結果與討論

2.1 工作曲線

六價鉻工作曲線的建立按照試樣制備的步驟制備校準曲線溶液，由低濃度到高濃度的順序進樣，記錄其吸光度/強度。

IC-ICP-MS聯用法：分別配制濃度為0.10、0.50、1.0、5.0、10.0、50.0 μg/L的六價鉻標準工作曲線，線性范圍0.10～50.0 μg/L，相關系數0.999 7，回歸方程y=0.9837x+0.5769。

FAAS法：分別配制濃度為0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.0 mg/L的六價鉻標準工作曲線，線性范圍0.10～1.0 mg/L，相關系數0.999 4，回歸方程y=0.0395x-0.0008。以上兩種方法在線性范圍內線性關系良好。

2.2 消解液用量的確定

六價鉻在堿性溶液中較穩定，對比不同消解液用量對測定結果的影響，結果見表3。結果表明，消解液用量為40～60 mL時，測定結果更接近質控樣的標準值7.1 mg/kg，消解液用量低于30 mL時，土壤中的六價鉻未被完全提取。考慮到減少試劑使用量能減少提取液中的含鹽量，也能達到節能環保的目的，消解液的使用量為40 mL、磷酸緩沖溶液使用量為0.4 mL、無水MgCl2使用量為0.4 g時為最佳。

表3 消解液用量梯度及測定結果

2.3 消解溫度選擇實驗

分別考察了消解溫度為80.0～85.0、85.0～90.0、90.0～95.0、95.0～100 ℃對六價鉻提取效率的影響。測定結果見圖1。結果表明，當消解溫度低于90 ℃時，土壤消解不完全，不能有效提取六價鉻，導致測定結果偏低；當溫度高于95 ℃時，溶液因受熱量大，熱穩定性差，沸騰作用會造成溶液的損失，使六價鉻測定結果偏低。消解溫度控制在90～95 ℃為最佳。

圖1 消解溫度對土壤中Cr6+測定的影響Figure1 Effect of digestion temperature on the determination of Cr6+ in soil.

2.4 消解時間的確定

分別考察0.25、0.5、0.75、1.0、1.5及2.0 h的消解時間對提取效率的影響。測定結果見圖2。

結果表明，消解時間為0.25 h和0.5 h時，土壤中六價鉻因消解時間短，未被完全提取，當消解時間大于0.75 h時，測定結果穩定。

在堿消解前處理的過程中，消解液的提取效率與消解時間相關，還與振動頻率有關，振動頻率高，則土壤能被消解液充分提取，但振動頻率過高時，消解液濺出導致土壤六價鉻測定含量降低。本研究采用恒溫振蕩器進行土壤六價鉻前處理，振動頻率為100 r/min，提取的最佳時間為0.75 h(圖2)。

圖2 消解時間對土壤中Cr6+測定的影響Figure 2 Effect of digestion time on the determination of Cr6+ in soil.

2.5 檢出限

按照 GB/T 27417—2017的要求進行檢出限的測定。不加樣品按照試樣制備的步驟制備空白溶液，將空白溶液進行10 次平行測定，以3倍的標準偏差作為檢出限。兩種方法測定的檢出限見表4。

表4 IC-ICP-MS法和FAAS法測定土壤中六價鉻的檢出限

由表4可知，當土壤樣品的稱樣量為5.0 g，定容體積為100 mL時，FAAS法的檢出限為0.35 mg/kg，IC-ICP-MS法的檢出限為0.01 mg/kg。IC-ICP-MS法可以測定土壤中低濃度六價鉻。

2.6 精密度和準確度實驗

稱取有證標準物質GBW(E)070254，按照試樣制備規定的步驟進行堿消解，平行測定7 次，計算平均值和相對標準偏差RSD，結果見表5。有證標準物質的標準值為7.1 mg/kg。FAAS法測定結果的平均值為6.66 mg/kg，回收率為85.8%～104%，平均回收率為93.8%，RSD為6.3%；IC-ICP-MS法測定平均值為6.86 mg/kg，回收率為92.4%～102%，平均回收率為96.7%，RSD為3.5%。IC-ICP-MS法的精密度小于5%，回收率大于95%，優于FAAS法。

表5 IC-ICP-MS法和FAAS法測定六價鉻的精密度

2.7 兩種方法測定實際土壤樣品中六價鉻的比較

采用FAAS法和IC-ICP-MS法對上海某土壤修復項目的樣品進行六價鉻含量的測定，分別取六價鉻濃度由低到高的三個土壤樣品，平行測定4次，結果見表6。1號樣品的測定結果低于FAAS法的檢出限，故FAAS法未檢出；IC-ICP-MS法檢出限低，測定結果為0.203 mg/kg。為了驗證FAAS法和IC-ICP-MS法測定土壤中六價鉻含量是否具有顯著性差異，采用F檢驗法和t檢驗法對兩種方法進行檢驗，結果見表6。2號樣品和3號樣品的F值分別為1.79和1.45。

因為是雙邊檢驗，應查置信度95%的單邊F值表，F0.05(3，3)=9.28，F

2號樣品和3號樣品的t值分別為1.12和1.38。t檢驗的自由度f=6，取顯著水平α=0.10，查表得t表=1.943，t

表6 IC-ICP-MS法和FAAS法測定六價鉻數據比對

3 結論

針對HJ 1082—2019方法中的堿消解-火焰原子吸收光譜法檢出限高，高鹽導致儀器結果漂移，以及ICP-OES和ICP-MS法測定堿消解液會有焰色反應等干擾的問題。建立了堿消解-離子色譜與電感耦合等離子體質譜聯用對土壤中六價鉻測定的方法，該方法兼具離子色譜的分離性能和ICP-MS的低檢出限，對堿消解法進行了優化，減少了消解液中鹽分含量，縮短了前處理時間。

與FAAS法相比，本文建立的方法檢出限更低，精密度更好，能測定土壤中低濃度六價鉻。兩種方法實際樣品的測定結果經F檢驗和t檢驗無顯著性差異。本方法適用于環境監測領域。